量子力学复习笔记

新开一个复习笔记系列，因为研究生入学要考试（悲），被告知选一些课程即可，故也不会所有课程全总结一遍的，进一步因为人比较懒，估计内容也不会很全面，只是自用而已

在本科时本课程的教材是《量子力学概论》¹，是 Griffiths（格里菲斯）那本书的翻译版，虽然整本书内容都讲了，但考试挺简单的，这书很适合入门，当然难度就不深了

量子力学基础

波函数

直接给出 $(1+1)$ 维平直时空中的 Schrödinger 方程（薛定谔方程）： $\begin{equation} \ii \hbar \pdv{\Psi}{t} = - \frac{\hbar^2}{2 m} \pdv[2]{\Psi}{x} + V \Psi . \label{math:1} \end{equation}$ 式中，$\hbar = \frac{h}{2\pi} \simeq 1.054572 \times 10^{-34} \ \mathrm{J \cdot s}$ 为约化 Planck 常数（约化普朗克常数），$\ii$ 是虚数单位，$\Psi(x, t)$ 是波函数，Born 的统计诠释指出 $\int_{a}^{b} \abs{\Psi(x, t)}^2 \dd{x}$ 代表了在 $t$ 时刻发现粒子处于 $a$ 和 $b$ 之间的概率，有归一化要求 $\int_{-\infty}^{+\infty} \abs{\Psi(x, t)}^2 \dd{x} = 1$，可以证明归一化的解可以保持归一化，不能归一化的解是不能描述粒子的，这即解的平方可积要求

对于处于 $\Psi$ 态的粒子，其位置 $x$ 的期望值为 $\expval{x} = \int_{-\infty}^{+\infty} x \abs{\Psi(x, t)}^2 \dd{x}$，注意期望值是对含有相同体系的一个系综中不同体系的重复测量的平均值，而不是对同一个体系重复测量的平均值（因为测量后会坍塌，波函数变成 Delta 函数了），位置期望对时间求导，利用分部积分和无限远处波函数为零可以得到 $\expval{p} = m \dv{\expval{x}}{t} = - \ii \hbar \int \Psi^{*} \pdv{\Psi}{x} \dd{x}$，可以发现这代表了动量的期望值。所有的经典力学量都可以表示为坐标的动量的函数，则有统一表述，物理量 $Q(x, p)$ 的期望值为： $\begin{equation} \expval{Q(x, p)} = \int \Psi^{*} Q \qty(x, \frac{\hbar}{\ii} \pdv{x}) \Psi \dd{x} \end{equation}$

容易证明 $\dv{\expval{p}}{t} = \expval{- \pdv{V}{x}}$，这是 Ehrenfest 定理（恩费斯脱定理），说明期望值遵循了经典定律

粒子的动量和波函数的波长关系由 de Broglie 公式（德布罗意公式）给出：$p = h / \lambda$

定态

假设势函数 $V$ 不依赖于时间，则式 $\eqref{math:1}$ 可以分离变量 $\Psi(x, t) = \psi(x) \varphi(t)$，经过推导可得 $\varphi(t) = \exp(-\ii E t / \hbar)$（积分常数合并到 $\psi(x)$ 中了）以及定态 Schrödinger 方程： $\begin{equation} - \frac{\hbar^2}{2m}\dv[2]{\psi}{x} + V \psi = E \psi \label{math:2} \end{equation}$

注意到概率密度 $\abs{\Psi(x, t)}^2 = \abs{\psi(x)}^2$ 不依赖于时间，力学量期望值也不依赖于时间，故通常忽略时间因子称 $\psi(x)$ 为波函数
经典力学中有 Hamiltonian（哈密顿量）$H(x, p) = \frac{p^2}{2m} + V(x)$，容易发现其替换动量可得 Hamilton 算符 $\hat{H} = - \frac{\hbar^2}{2m} \pdv[2]{x} + V(x)$，则式 $\eqref{math:2}$ 可化简为 $\hat{H} \psi = E \psi$，总能量的期望值 $\expval{H} = E$ 且 $\expval{H^2} = E^2$，这说明分离变量法得到的解是 Hamilton 算符的本征态，每次测量都得到本征值即总能量 $E$
方程是线性的，故一般解是分离变量解的线性组合，即 $\Psi(x, t) = \sum_{i=1}^{\infty} c_n \psi_n(x) \ee^{-\ii E_{n} t / \hbar}$，注意一般解不能忽视时间因子，概率密度和期望值中含时指数因子无法抵消

一维无限深方势阱

势函数 $V(x) = \begin{cases} 0,\ 0 \leqslant x \leqslant a \\ \infty, \ \text{otherwise} \end{cases}$，由定态 Schrödinger 方程很容易能解出归一化的无限解集 $\psi_n(x) = \sqrt{\frac{2}{a}} \sin(\frac{n \pi}{a} x)$，各本征值为 $E_n = \frac{n^2 \pi^2 \hbar^2}{2 m a^2}$，此解集正交、归一、完备

谐振子

势函数 $V(x) = \frac{1}{2} m \omega^2 x^2$，由定态方程列出： $\begin{equation} \frac{\hbar^2}{2m} \dv[2]{\psi}{x} + \frac{1}{2} m \omega^2 x^2 \psi = E \psi \label{math:3} \end{equation}$

解析法

上述方程颇为难解，此部分是硬解的，故放在前面供参考，绝不会是考点，其中有几步利用了数学物理方法中的级数法

令 $\xi = \sqrt{\frac{m \omega}{\hbar}} x$，式 $\eqref{math:3}$ 变为 $\dv[2]{\psi}{x} = \qty(\xi^2 - K) \psi$，其中 $K = \frac{2 E}{\hbar \omega}$。通过此方程的无限远处的渐近行为可以猜解 $\psi(\xi) = h(\xi) \ee^{-\xi^2 / 2}$，则方程化简得到 $\dv[2]{h}{\xi} - 2 \xi \dv{h}{\xi} + (K-1) h = 0$。设幂级数展开 $h(\xi) = \sum_{j=0}^{\infty} a_j \xi^j$，代入可得系数递推关系 $a_{j+2} = \frac{2j+1-K}{(j+1)(j+2)} a_j$，注意到我们已经将渐近行为分离了，故 $h(\xi)$ 不应该发散，这要求系数截断，即 $K = 2n + 1$，从而有 $E_n = \qty(n + \frac{1}{2}) \hbar \omega, \ n=0,1,2,\cdots$，此即能量量子化条件。若 $n$ 为偶数 / 奇数，则幂级数多项式只有偶 / 奇次项，这称为 Hermite 多项式（厄米多项式）$H_n(\xi)$，最后归一化的谐振子定态为： $\begin{equation} \psi_n(x) = \qty(\frac{m \omega}{\pi \hbar})^{\frac{1}{4}} \frac{1}{\sqrt{2^n n!}} H_n(\xi) \ee^{-\xi^2 / 2} \end{equation}$

代数法

定义算符对易式 $\comm{A}{B} = AB - BA$，易得 $\comm{x}{p} = \ii \hbar$

直接分解 Hamilton 算符得 $H = \hbar\omega \qty(a_{+}a_{-} + \frac{1}{2})$（省略算符帽），其中 $a_{\pm} = \qty(2\hbar m \omega)^{-1/2} \qty(\mp \ii p + m \omega x)$，对易关系 $\comm{a_{-}}{a_{+}} = 1$。注意到 $H(a_{+} \psi) = (E + \hbar \omega) (a_{+} \psi)$ 和 $H(a_{-} \psi) = (E - \hbar \omega) (a_{-} \psi)$，这说明 $a_{\pm}$ 算符有升降能量的作用，故称为升降阶算符，反复使用降阶算符一定会有能量最小值，即存在基态 $a_{-} \psi_{0} = 0$，可用此式解出基态波函数 $\psi_0 = \qty(\frac{m \omega}{\pi\hbar})^{1/4} \exp(-\frac{m \omega}{2 \hbar}x^2)$，得基态能量 $E_0 = \frac{1}{2} \hbar \omega$，现在可以给出全部定态为：$\psi_n(x) = A_n (a_{+})^n \psi_0(x)$，本征能量为 $E_n = \qty(n+\frac{1}{2}) \hbar \omega$，其中 $A_n$ 是归一化常数

容易证明 $a_{+} \psi_n = \sqrt{n+1} \psi_{n+1}$ 和 $a_{-} \psi_n = \sqrt{n} \psi_{n-1}$，则可得归一化系数 $A_n = 1 / \sqrt{n!}$，同样易证明解的正交性

实际上更为常见的表述是用量子态 $\ket{n}$ 而不是波函数 $\psi_n$，可是这个在下面才讲到，以及更喜欢用 $a^{\dagger}$ 和 $a$ 来表示升降算符

自由粒子

势函数恒为零，容易解出波函数为 $\Psi(x, t) = A \ee^{\ii k \qty(x - \frac{\hbar k}{2m} t)} + B \ee^{-\ii k \qty(x + \frac{\hbar k}{2m} t)}$，可以发现这代表了左右行波，故可简写为 $\Psi_k(x, t) = A \ee^{\ii \qty(kx - \frac{\hbar k^2}{2m}t)}$，其中 $k = \pm \frac{2mE}{\hbar}$ 是波矢，符号代表方向

注意这个波函数是不可归一化的，但数学上的意义仍然存在，因为一般解是定态解的线性组合，即： $\begin{equation} \Psi(x, t) = \frac{1}{\sqrt{2 \pi}} \int_{-\infty}^{\infty} \phi(k) \ee^{\ii \qty(kx - \frac{\hbar k^2}{2m}t)} \dd{k} . \end{equation}$ 这是可能归一化的，需要限制 $k$ 在一个范围内，因此能量和速度也有一个范围，称这样的波为波包。明显这是 Fourier 变换，故直接写出在初始时刻的逆变换，这将给出系数 $\phi(k) = \frac{1}{\sqrt{2 \pi}} \int_{-\infty}^{\infty} \Psi(x, 0) \ee^{-\ii k x} \dd{x}$

波包是正弦函数的叠加，一个个波的速度（粒子速度）是相速度 $v_{\text{phase}} = \frac{\omega}{k}$，波包（包络线）的速度是群速度 $v_{\text{group}} = \dv{\omega}{k}$，对本部分的自由粒子来说，群速度等于经典粒子速度，且是相速度的一半

$\delta$ 函数势

若 $E< V(-\infty)$ 且 $E< V(+\infty)$ 则称为束缚态，否则为散射态

对 $\delta$ 函数势阱，势函数 $V(x) = - \alpha \delta (x)$，可解得仅有一个束缚态 $\psi(x) = \frac{\sqrt{m \alpha}}{\hbar} \ee^{-m \alpha \abs{x} / \hbar^2}$，此时能量为 $E = - \frac{m \alpha^2}{2 \hbar^2}$；散射态在 $x<0$ 的通解为 $\psi(x) = A \ee^{\ii k x} + B \ee^{-\ii k x}$，在 $x>0$ 有 $\psi(x) = F \ee^{\ii k x} + G \ee^{-\ii k x}$，连接处有连续性条件，可以发现解代表了两个方向的波，不妨设 $G=0$，则可解得反射系数 $R = \frac{\abs{B}^2}{\abs{A}^2} = \frac{\beta^2}{ 1 + \beta^2 }$ 和透射系数 $T = \frac{\abs{F}^2}{\abs{A}^2} = \frac{1}{ 1 + \beta^2 }$，其中 $\beta = \frac{m \alpha}{\hbar^2 k}$

如果考虑 $\delta$ 函数势垒，则不存在束缚态，但散射态结果相同，注意到这是无限高的势垒，粒子有越过它的概率，这称为隧穿现象

有限深方势阱

势函数 $V(x) = \begin{cases} -V_0,\ -a \leqslant x \leqslant a \\ 0, \ \abs{x} > a \end{cases}$，此模型也同时存在散射态和束缚态

略，硬解即可，注意束缚态的个数是不确定的，势阱越浅束缚态越少，但至少有一个束缚态

形式理论

Hermite 算符（Hermitian operator 厄米算符）

波函数存在于 Hilbert 空间中
可观测量由 Hermite 算符表示
可观测量 $Q$ 的确定值态是算符 $\hat{Q}$ 的本征函数

所有在特定区域的平方可积函数的集合，即满足 $\int_a^b \abs{f(x)}^2 \dd x < \infty$ 的全体 $f(x)$ 构成一个矢量空间，称为 $L_{2}(a, b)$，物理中称为 Hilbert 空间（希尔伯特空间）。定义内积 $\braket{f}{g} = \int_a^b [f(x)]^{*} g(x) \dd x$，如果一个函数与自身内积为 $1$ 则称之为归一化的；如果两个函数的内积为 $0$，那么称它们是正交的；如果存在一组函数，其它任意函数都可以表示为这组函数的线性组合，则称之为完备的

可观测量 $Q(x, p)$ 的期望值用内积表示为 $\expval{Q} = \braket{\Psi}{\hat{Q} \Psi}$，若有 $\forall f(x), \ \braket{f}{\hat{Q}f} = \braket{\hat{Q}f}{f}$，则称这样的算符为 Hermite 算符，显然可观测量算符满足这一点，Hermite 共轭算符 $\hat{Q}^{\dagger}$ 定义为 $\forall f(x), g(x), \ \braket{f}{\hat{Q}g} = \braket{\hat{Q}^{\dagger}f}{g}$，故 Hermite 算符即 $\hat{Q} = \hat{Q}^{\dagger}$（两种定义等价）

对一个态每一次观测 $Q$ 都一定得到同样的值，这叫做可观测量 $Q$ 的确定值态，显然 Hamilton 量的确定值态就是定态

可证明 Hermite 算符的可归一化本征函数其本征值是实数，属于不同本征值的本征函数是正交的，另有公理：可观测量算符的本征函数是完备的

广义统计诠释

如果测量一个处于 $\Psi(x, t)$ 态的粒子的可观测量 $Q(x, p)$，那么结果一定是 Hermite 算符 $\hat{Q}(x, -\ii\hbar \pdv{x})$ 的一个本征值，如果算符 $\hat{Q}$ 的谱是分立的，则得到其正交归一本征函数 $f_{n}(x)$ 对应的本征值 $q_n$ 的概率是 $\abs{c_n}^2$，其中 $c_n = \braket{f_n}{\Psi}$（连续谱基本相同不再赘述），测量之后，波函数“坍缩”于相应的本征态

不确定性原理

对任意可观测量 $A$ 有 $\sigma_{A}^2 = \expval{\qty(\hat{A} - \expval{A})^2} = \braket{f}$，其中 $f = \qty(\hat{A} - \expval{A}) \Psi$，再取另一任意组可观测量后有 $\sigma_{A}^2 \sigma_{B}^2 = \braket{f} \braket{g} \geqslant \abs{\braket{f}{g}}^2$，再做缩放只取虚部平方得 $\sigma_{A}^2 \sigma_{B}^2 \geqslant \qty(\frac{1}{2\ii}[\braket{f}{g} - \braket{g}{f}])^2$，又因为 $\braket{f}{g} = \expval{\hat{A}\hat{B}} - \expval{A} \expval{B}$，故最终有： $\begin{equation} \sigma_{A}^2 \sigma_{B}^2 \geqslant \qty(\frac{1}{2\ii} \expval{\comm{\hat{A}}{\hat{B}}})^2 . \label{math:4} \end{equation}$ 上式即普遍的不确定原理，特例：对坐标动量有 $\sigma_x \sigma_p \geqslant \frac{\hbar}{2}$，此即 Heisenberg 不确定原理（海森堡不确定原理）

容易通过上述推导得出取等条件，对坐标-动量不确定原理即可给出最小不确定波包 $\Psi(x) = A \ee^{-a(x-\expval{x})^2 / 2 \hbar} \ee^{\ii \expval{p} x / \hbar}$，这是一个高斯波包

期望值对时间求导可得 $\dv{t} \expval{Q} = \frac{\ii}{\hbar} \expval{\comm{\hat{H}}{\hat{Q}}} + \expval{\pdv{\hat{Q}}{t}}$（理论力学里有这个式子的经典形式），利用式 $\eqref{math:4}$ 并假设 $Q$ 不显含时间，有 $\sigma_{H} \sigma_{Q} \geqslant \frac{\hbar}{2} \abs{\dv{\expval{Q}}{t}}$，定义 $\Delta E = \sigma_H$ 和 $\Delta t = \frac{\sigma_{Q}}{\abs{\dd{\expval{Q}} / \dd t}}$，最终得到 $\Delta E \Delta t \geqslant \frac{\hbar}{2}$，此即能量-时间的不确定原理

Dirac 符号

Dirac 符号（Dirac notation 狄拉克符号）

量子力学中体系的态由 Hilbert 空间中的矢量 $\ket{\Psi(t)}$ 来描述，波函数实际上是 $\Psi(x, t) = \braket{x}{\Psi(t)}$，这里的 $\ket{x}$ 是坐标算符 $\hat{x}$ 的本征值为 $x$ 的本征函数

左矢（刁矢 bra）符号为 $\bra{\cdot}$，右矢（刃矢 ket）符号为 $\ket{\cdot}$，二者是对偶的（互为 Hermite 共轭）

书上形象地解释为 ket 是列向量，bra 是复共轭转置的行向量，其实吧我更感觉这是切向量和余切向量（

三维空间量子力学

三维情况下动量算符 $\hat{p} = - \ii\hbar \grad$，故 Hamilton 算符 $\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m} \laplacian + V$，Schrödinger 方程形式不变 $\ii\hbar \pdv{\Psi}{t} = \hat{H} \Psi$，同样有分离变量得到完备的定态解 $\Psi_n(\vb*{r}, t) = \psi_n(\vb*{r}) \ee^{-\ii E_n t / \hbar}$，以及定态 Schrödinger 方程： $\begin{equation} -\frac{\hbar^2}{2m} \laplacian{\psi} + V \psi = E \psi \end{equation}$

一般会在球坐标系下展开，再次分离变量 $\psi(r, \theta, \phi) = R(r) Y(\theta, \phi) = R(r) \Theta(\theta) \Phi(\phi)$，径向方程为 $\frac{1}{R} \dv{r} \qty(r^2 \dv{R}{r}) - \frac{2m r^2}{\hbar^2} [V(r) - E] = l(l+1)$，其中 $l(l+1)$ 是分离常数。另外的角向方程继续分离变量可以解出 $\Phi(\phi) = \ee^{\ii m \phi}$ 和 $\Theta(\theta) = A \mathrm{P}_l^m (\cos{\theta})$，其中 $m = 0, \pm 1, \pm 2, \cdots$ 为分离常数，$\mathrm{P}_l^m(x) = (1-x^2)^{\abs{m}/2} \qty(\dv{x})^{\abs{m}} \mathrm{P}_l(x)$ 为关联（连带）Legendre 多项式，$\mathrm{P}_l(x) = \frac{1}{2^l l!} \qty(\dv{x})^{l} (x^2 - 1)^l$ 为 Legendre 多项式（勒让德多项式），为了让结果有意义，要求 $l = 0,1,2,\cdots ; \ m = 0, \pm 1, \pm 2, \cdots, \pm l$，最终归一化的角波函数为球谐函数：$\mathrm{Y}^m_l(\theta, \phi) = \varepsilon \sqrt{\frac{(2l+1)(l-\abs{m})!}{4\pi (l+\abs{m})!}} \ee^{\ii m \phi} \mathrm{P}_l^m (\cos{\theta})$，其中 $\varepsilon = \begin{cases} (-1)^m ,\ m\geqslant 0 \\ 1, \ m\leqslant 0 \end{cases}$，可以证明它们是正交的 $\int_0^{2\pi} \int_0^{\pi} \qty[\mathrm{Y}^m_l (\theta, \phi)]^{*} \mathrm{Y}^m_l (\theta, \phi) \sin{\theta} \dd \theta \dd \phi = \delta_{l l'} \delta_{m m'}$

化简径向方程，令 $u(r) = r R(r)$，则有 $-\frac{\hbar^2}{2m} \dv[2]{u}{r} + \qty[V + \frac{\hbar^2}{2m} \frac{l(l+1)}{r^2}] u = E u$，可以发现这和一维定态 Schrödinger 方程基本相同，除了在势能处多出一个离心项

略去一些例子，无限深球形势阱时 $u(r)$ 为 Bessel 函数（贝塞尔函数），Coulomb 势（库仑势）时 $u(r)$ 也可用级数法求解，可以定义主量子数，算出 Bohr 公式（玻尔公式），得到归一化的氢原子波函数，计算氢原子光谱

角动量

由 $\vb*{L} = \vb*{r} \cp \vb*{p}$ 可知角动量的量子算符，易得对易关系 $\comm{L_x}{L_y} = \ii \hbar L_z$（下标轮换仍然成立），另有对易 $\comm{L^2}{\vb*{L}} = 0$

定义升降算符 $L_{\pm} = L_x \pm \ii L_y$，由互相对易可知能找到共同本征态 $\ket{\lambda; \mu}$，$\lambda$ 和 $\mu$ 分别是 $L^2$ 和 $L_z$ 的本征值，易证 $L^2 L_{\pm} \ket{\lambda; \mu} = \lambda L_{\pm} \ket{\lambda; \mu}$ 以及 $L_z L_{\pm} \ket{\lambda; \mu} = (\mu \pm \hbar) L_{\pm} \ket{\lambda; \mu}$，在这里 $L_z$ 本征值的升高和降低都是有极限的（不能超过总角动量），可证明 $z$ 分量最大态为 $\ket{\hbar^2 l (l+1); \hbar l}$，$z$ 分量最小态为 $\ket{\hbar^2 l (l+1); -\hbar l}$，故可知一般情况 $\ket{\hbar^2 l (l+1); \hbar m}$，其中量子数要求 $l = 0, 1/2, 1, 3/2, \cdots; \ m = -l, -l+1, \cdots, l-1, l$

在球坐标中可以写出 $L^2$ 和 $L_z$ 算符的具体分量形式，可以证明二者的共同本征函数正是球谐函数，即 $\braket{\vb*{r}}{\hbar^2 l (l+1); \hbar m} = Y_l^m(\theta, \phi)$

自旋

自旋即内禀角动量，用符号 $\vb*{S}$ 表示，与角动量 $\vb*{L}$ 基本相同，不妨用 $\ket{sm}$ 表示本征态，其中量子数要求 $s = 0, 1/2, 1, 3/2, \cdots; \ m = -s, -s+1, \cdots, s-1, s$，有关系 $S^2 \ket{sm} = \hbar^2 s(s+1) \ket{sm}$ 和 $S_z \ket{sm} = \hbar m \ket{sm}$，每一个基本粒子都有一个特定的不变的 $s$，称为自旋

自旋 $1/2$

质子、中子以及所有夸克和轻子的自旋是 $s = 1 / 2$，仅有两个本征态 $\ket{\frac{1}{2}, \frac{1}{2}} = \ket{\uparrow}$ 和 $\ket{\frac{1}{2}, -\frac{1}{2}} = \ket{\downarrow}$，故可用二维向量（旋量）来表示一般的量子态 $\chi = \mqty[a \\ b] = a \chi_{+} + b \chi_{-}$，$\chi_{\pm}$ 是二维向量的基矢，进一步可以发现所有自旋算符的表示变为了二阶方阵，此处直接给出 Pauli 自旋矩阵（泡利自旋矩阵）： $\begin{equation} \sigma_x = \mqty[\pmat{x}] ,\ \sigma_y = \mqty[\pmat{y}] , \ \sigma_z = \mqty[\pmat{z}] . \end{equation}$ 故自旋算符 $S_{\alpha} = \frac{\hbar}{2} \sigma_{\alpha}, \ \alpha \in \{x,y,z\}$

磁场中的电子

磁偶极矩 $\vb*{\mu} = \gamma \vb*{S}$，$\gamma$ 称为旋磁比，此粒子放入磁场 $\vb*{B}$ 中有相应的能量 $H = - \vb*{\mu} \cdot \vb*{B}$

假设自旋 $1/2$ 粒子静止在沿 $z$ 方向的均匀磁场 $\vb*{B} = B_0 \vb*{k}$ 中，则有 Hamilton 量 $H = -\gamma B_{0} S_z$，这可以用 $2\times 2$ 矩阵表示，则由含时 Schrödinger 方程可以解得 $\chi(t) = \mqty[\cos(\alpha/2) \ee^{\ii\gamma B_0 t / 2} \\ \sin(\alpha/2) \ee^{-\ii\gamma B_0 t / 2}]$，其中系数 $\alpha$ 来自 $\chi(0)$，计算 $\expval{\vb*{S}}$ 可以发现其与 $z$ 轴的夹角为 $\alpha$，绕着磁场方向以 Larmor 频率 $\omega = \gamma B_0$ 进动，这与经典情况一致，称为 Larmor 进动（拉莫尔进动）

Stern-Gerlach 实验（施特恩-格拉赫实验）略，这可以用来分离特定自旋取向的粒子

角动量的叠加

考虑两个粒子的角动量叠加，其总角动量取值可能 $s = (s_1 + s_2), \ (s_1 + s_2 - 1), \ (s_1 + s_2 - 2), \ \cdots, \abs{s_1 - s_2}$，拥有总自旋 $s$ 和 $z$ 方向分量 $m$ 的组合态将是两粒子复合态的线性组合，即 $\ket{sm} = \sum_{m_1 + m_2 = m} C^{s_1 s_2 s}_{m_1 m_2 m} \ket{s_1 m_1} \ket{s_2 m_2}$，其中常数 $C^{s_1 s_2 s}_{m_1 m_2 m}$ 称为 CG 系数（Clebsch-Gordan 克莱布希-高登）

全同粒子

双粒子体系

波函数 $\Psi(\vb*{r}_1, \vb*{r}_2, t)$ 依旧满足含时 Schrödinger 方程，Hamilton 量 $H = -\frac{\hbar^2}{2 m_1} \laplacian_{1} -\frac{\hbar^2}{2 m_2} \laplacian_{2} + V(\vb*{r}_1, \vb*{r}_2, t)$，微分算子的下标表示仅对某粒子的坐标作用，依旧有统计诠释和归一化条件 $\int \abs{\Psi(\vb*{r}_1, \vb*{r}_2, t)}^2 \dd[3]{\vb*{r}_1} \dd[3]{\vb*{r}_2} = 1$，势能不显含时间可分离变量 $\Psi(\vb*{r}_1, \vb*{r}_2, t) = \psi(\vb*{r}_1, \vb*{r}_2) \ee^{-\ii E t / \hbar}$，依旧有定态 Schrödinger 方程

不可区分的两个粒子的波函数为 $\psi(\vb*{r}_1, \vb*{r}_2) = A \qty[\psi_a(\vb*{r}_1) \psi_b(\vb*{r}_2) \pm \psi_b(\vb*{r}_1) \psi_a(\vb*{r}_2)]$，对玻色子（Bosons）上式取正号，对费米子（Fermions）上式取负号。更一般的，定义交换算符 $P f(\vb*{r}_1, \vb*{r}_2) = f(\vb*{r}_2, \vb*{r}_1)$，必有 $P^2 = 1$，可证明 $P$ 的本征值为 $\pm 1$，Hamilton 算符和它是相互对易的，故能找到二者的共同本征态，即对波函数有要求 $\psi(\vb*{r}_1, \vb*{r}_2) = \pm \psi(\vb*{r}_2, \vb*{r}_1)$

假设两个粒子，计算其 $\expval{(x_1 - x_2)^2}$ 可以发现，全同粒子比可分辨粒子多出一项，玻色子倾向于靠近，费米子则相互远离，这称为交换力，不是一个真实力，是对称性的要求

原子部分略，这是原子物理的内容；固体部分略，这是固体物理的内容；量子统计部分略，这热力学与统计力学的内容

不含时微扰理论

非简并微扰论

已知 $H^0 \phi_n^0 = E_n^0 \psi_n^0$ 的完备正交归一解集 $\braket{\psi_n^0}{\psi_m^0} = \delta_{nm}$，对 Hamilton 量做微小扰动 $H = H^0 + \lambda H'$，接着认为 $\lambda$ 是小量从而展开波函数 $\psi_n = \psi_n^0 + \lambda \psi_n^1 + \lambda^2 \psi_n^2 + \cdots$ 和本征能量 $E_n = E_n^0 + \lambda E_n^1 + \lambda^2 E_n^2 + \cdots$，代入定态 Schrödinger 方程后合并同类项得： $\begin{equation} \begin{aligned} &H \psi_n^0 + \lambda \qty(H^0 \psi_n^1 + H' \psi_n^0) + \lambda^2 (H^0 \psi_n^2 + H' \psi_n^1) + \cdots \\ =& E_n^0 \psi_n^0 + \lambda \qty(E^0_n \psi_n^1 + E_n^1 \psi_n^0) + \lambda^2 (E_n^0 \psi_n^2 + E_n^1 \psi_n^1 + E_n^2 \psi_n^0) + \cdots . \end{aligned} \end{equation}$ 一项一项来看，零级项是已知的，一级项为 $H^0 \psi_n^1 + H' \psi_n^0 = E^0_n \psi_n^1 + E_n^1 \psi_n^0$，二级项为 $H^0 \psi_n^2 + H' \psi_n^1 = E_n^0 \psi_n^2 + E_n^1 \psi_n^1 + E_n^2 \psi_n^0$，以此类推

一级近似

将一级近似式子与 $\psi_n^0$ 做内积运算后可得 $E_n^1 = \ev{H'}{\psi_n^0}$，此即能量的一级修正。因为无微扰波函数完备，故有 $\psi_n^1 = \sum_{m \neq n} c_m^{(n)} \psi_m^0$，带回一级近似式子可得出系数 $c_m^{(n)} = \frac{\mel{\psi_m^0}{H'}{\psi_n^0}}{E_n^0 - E_m^0}$，从分母可以看出这要求非简并，需要提醒的是：一级能量修正的精确度很高，但是波函数的修正不太理想

二级能量修正

将二级近似式子与 $\psi_n^0$ 做内积运算后可得 $E_n^2 = \mel{\psi_n^0}{H'}{\psi_n^1} = \sum_{m \neq n} \frac{\abs{\mel{\psi_m^0}{H'}{\psi_n^0}}^2}{E_n^0 - E_m^0}$，可以进一步算更高级修正，但一般到此就够用了

简并微扰论

二重简并

假设 $H^0 \phi_a^0 = E^0 \psi_a^0 , \ H^0 \phi_b^0 = E^0 \psi_b^0, \ \braket{\psi_a^0}{\psi_b^0} = 0$，显然 $\psi^0 = \alpha \psi_a^0 + \beta \psi_b^0$ 也是本征态且有一样的本征值，引入微扰将“打破”简并态，同样做微扰展开后得到一级近似式子 $H^0 \psi^1 + H' \psi^0 = E^0 \psi^1 + E^1 \psi^0$，与 $\psi_a^0$ 和 $\psi_b^0$ 分别内积可得关于能量的二次方程，解得 $E^1_{\pm} = \frac{1}{2} \qty[W_{aa} + W_{bb} \pm \sqrt{(W_{aa} - W_{bb})^2 + 4 \abs{W_{ab}}^2}]$，式中 $W_{ij} = \mel*{\psi_i^0}{H'}{\psi_j^0} \quad (i,j \in \{a,b\})$

设 $A$ 为一 Hermite 算符，它与 $H^0$ 和 $H’$ 都对易，如果 $\psi_a^0$ 和 $\psi_b^0$（$H_0$ 的简并本征函数）同样也是 $A$ 的具有不同特征值的本征函数，则 $W_{ab} = 0$，于是可以利用非简并微扰论，此时称 $\psi_a^0$ 和 $\psi_b^0$ 是“好”的波函数

多重简并

一级近似式可以用矩阵形式写出 $W \vb*{x} = E^1 \vb*{x}$，也就是说 $E^1$ 就是 $W$ 矩阵的所有本征值，其中 $W_{ij} = \mel*{\psi_i^0}{H'}{\psi_j^0}$，对于上述的寻找“好”的波函数，本质就是寻找能使矩阵对角化的基底

氢原子精细结构

相对论修正

对相对论动能进行级数展开，一阶修正为 $H'_{r} = - \frac{p^4}{8 m^3 c^2}$，在一级近似微扰论中 $E_r^1 = - \frac{1}{2mc^2} \qty[E^2 - 2 E \expval{V} + \expval{V^2}]$，经过复杂的计算最终得到 $E_r^1 = - \frac{(E_n)^2}{2m c^2} \qty[\frac{4n}{l + 1 / 2} - 3]$

自旋-轨道耦合

根据电磁理论得微扰 $H'_{\text{so}} = \qty(\frac{\ee^2}{8 \pi \varepsilon_0}) \frac{1}{m^2 c^2 r^3} \vb*{S} \vdot \vb*{L}$，可以得到 $E^1_{\text{so}} = \frac{(E_n)^2}{m c^2} \qty[n \frac{j(j+1) - l(l+1) - 3/4}{l(l+1/2)(l+1)}]$

上面两种修正合并得到精细结构的氢原子能级： $\begin{equation} E_{nj} = - \frac{13.6 \ \mathrm{eV}}{n^2} \qty[1 + \frac{\alpha^2}{n^2} \qty(\frac{n}{j + 1/2} - \frac{3}{4})] \end{equation}$

Zeeman 效应

塞曼效应 Zeeman effect

原子处在均匀外磁场 $B_{\text{ext}}$ 中时，能级将发生改变，微扰 $H'_{Z} = \frac{e}{2m} (\vb*{L} + 2 \vb*{S}) \vdot \vb*{B}_{\text{ext}}$

弱场

外磁场远小于内磁场，精细结构主导，“好”量子数为 $n, l, j, m_j$（因为自旋-轨道耦合效应），可利用微扰理论得到 $E^1_Z = \frac{e}{2m} \vb*{B}_{\text{ext}} \vdot \expval{\vb*{L} + 2\vb*{S}} = \mu_B g_J {B}_{\text{ext}} m_j$，其中 $\mu_B = \frac{e \hbar}{2m}$ 称为 Bohr 磁子（玻尔磁子），而 $g_J = 1 + \frac{j(j+1) - l(l+1) + 3/4}{2j(j+1)}$ 称为 Landau $g$ 因子（朗道因子）

强场

外磁场远大于内磁场，Zeeman 效应主导，设 $B_{\text{ext}}$ 沿着 $z$ 轴方向，“好”量子数为 $n, l, m_l, m_s$（因为外力矩存在，总角动量不守恒），无微扰时的能量 $E_{nm m_l m_s} = - \frac{13.6 \ \mathrm{eV}}{n^2} + \mu_B B_{\text{ext}} (m_l + 2 m_s)$，两个精细结构微扰为 $E^1_{\text{fs}} = \frac{13.6 \ \mathrm{eV}}{n^3} \alpha^2 \qty[\frac{3}{4n} - \frac{l(l+1) - m_l m_s}{l(l+1/2) (l+1)}]$，最后结果是两部分贡献相加

中间情况

内外场大小相当，扰动 $H' = H'_Z + H'_{\text{fs}}$，没办法找到“好”的波函数了，必须采用多重简并微扰论

过于复杂，书上也只有 $n=2$ 的例子，略

超精细分裂

自旋-自旋耦合造成的（电子在质子磁偶极矩形成的磁场中），提高了三重态的能级，降低了单态的能级，能级差对应波长约 $21 \ \mathrm{cm}$，详细过程略

变分原理

有 $\expval{H} = \sum_{n} E_n \abs{c_n}^2 \geqslant E_{\text{gs}} \sum_{n} \abs{c_n}^2 = E_{\text{gs}}$，说明基态能量 $E_{\text{gs}} \leqslant \ev{H}{\psi} = \expval{H}$，这称为变分原理，给出了基态能量的上限，这里 $\psi$ 是任意的，通常此试探波函数会包含参数，然后去求导计算极值来尽可能靠近基态能量

本章后面用此理论计算了氦原子基态，试探波函数取了两个独立氢原子的波函数乘积，并做出了屏蔽核子的优化；另外也计算了氢分子离子，试探波函数取了两个原子轨道的线性组合。计算都较为复杂，略

WKB 近似

WKB (Wenzel, Kramers, Brillouin)

“经典”区域

定态 Schrödinger 方程改写为 $\dv[2]{\psi}{x} = - \frac{p^2}{\hbar^2} \psi$，其中 $p(x) = \sqrt{2m [E - V(x)]}$，先假设 $E>V(x)$，故 $p(x)$ 为实数，这称为“经典”区域

设 $\psi(x) = A(x) \ee^{\ii \phi(x)}$，其中两参数均为实数，代入定态方程后可以写出实部和虚部的两个方程，其中虚部方程可解出 $A^2 \phi' = C^2$，$C$ 为一实常数；实部方程中做近似，假设 $A$ 变化缓慢，忽略 $A’’$ 项，可解出 $\phi(x) = \pm \frac{1}{\hbar} \int p(x) \dd x$。最终可得近似解： $\begin{equation} \psi(x) = \frac{C}{\sqrt{p(x)}} \ee^{\pm \frac{\ii}{\hbar} \int p(x) \dd x} \end{equation}$

隧穿

在 $E<V(x)$ 的非经典区域 $p(x)$ 为虚数，有近似解 $\psi(x) = \frac{C}{\sqrt{\abs{p(x)}}} \ee^{\pm \frac{1}{\hbar} \int \abs{p(x)} \dd x}$

举例，考虑一个粒子被方势垒散射的问题，利用上式易给出势垒区域的近似波函数，可以判断指数为正的系数必须很小，那入射波和透射波的振幅比主要由非经典区域的总的指数衰减决定 $\frac{\abs{F}}{\abs{A}} \sim \ee^{-\frac{1}{\hbar} \int_0^a \abs{p(x)} \dd x}$，故透射率 $T \simeq \ee^{-2\gamma}, \ \gamma = \frac{1}{\hbar} \int_0^a \abs{p(x)} \dd x$

连接公式

经典区域和非经典区域在转折点 $E=V$ 处相接，此时 WKB 近似不再适用，假设 $x<x_2$ 为经典区域，$x>x_2$ 为非经典区域，则可以写出两区域的近似波函数，注意右侧可以去掉正指数部分（无限远处发散），故总共有三个系数，目标是将其连接

在连接处取势函数的线性近似，求解定态 Schrödinger 方程可化成 Airy 方程（艾里方程），利用此修补波函数的解，经过推导，可以最终得到连接公式： $\begin{equation} \psi(x) = \begin{cases} \frac{2D}{\sqrt{p(x)}} \sin \qty[ \frac{1}{\hbar}\int_x^{x_2} p(x') \dd{x'} + \frac{\pi}{4} ] , \quad x < x_2 \\ \frac{D}{\sqrt{\abs{p(x)}}} \exp[-\frac{1}{\hbar}\int^x_{x_2} \abs{p(x')} \dd{x'}] , \quad x > x_2 \end{cases} \end{equation}$

含时微扰理论

二能级系统

设 $H^0 \psi_a = E_a \psi_a$ 和 $H^0 \psi_b = E_b \psi_b$ 是系统的全部本征态，且正交归一 $\braket{\psi_a}{\psi_b} = \delta_{ab}$，系统加上含时微扰 $H’(t)$，波函数显然可以表示为 $\Psi(t) = c_a(t) \psi_a \ee^{-\ii E_a t / \hbar} + c_b(t) \psi_b \ee^{-\ii E_b t / \hbar}$，代入含时 Schrödinger 方程并利用正交性做内积可得 $\dot{c}_a = - \frac{\ii}{\hbar} H'_{ab} \ee^{-\ii \omega_0 t} c_b , \ \dot{c}_b = - \frac{\ii}{\hbar} H'_{ba} \ee^{-\ii \omega_0 t} c_a$，其中 $\omega_0 = \frac{E_b - E_a}{\hbar}$，矩阵元 $H'_{ij} = \mel{\psi_i}{H'}{\psi_j}$，注意到这里我们认为 $H'_{aa} = H'_{bb} = 0$，这是一定可以通过系数吸收来做到的

上述步骤是严谨的，下面开始迭代近似，假设初始在能量低态 $c_a(0) = 1, \ c_b(0) = 0$，则零级近似为 $c_a^{(0)}(t) = 1, \ c_b^{(0)}(t) = 0$；一级近似将零级结果代入微分方程右侧，左侧积分得到 $c_a^{(1)} (t) = 1, \ c_b^{(1)}(t) = - \frac{\ii}{\hbar} \int_0^t H'_{ba}(t') \ee^{\ii \omega t'} \dd{t'}$；同理，二级近似为 $c_a^{(2)}(t) = 1 - \frac{1}{\hbar^2} \int_0^t H'_{ab}(t') \ee^{-\ii \omega_0 t'} \qty[\int_0^{t'} H'_{ba} (t'') \ee^{\ii \omega_0 t''} \dd{t''}] \dd{t'} , \ c_b^{(2)}(t) = c_b^{(1)}(t)$ ……

假设微扰是正弦形式的 $H'(\vb*{r}, t) = V(\vb*{r}) \cos(\omega t)$，令 $V_{ab} = \mel{\psi_a}{V}{\psi_b}$ 则有 $H'_{ab} = V_{ab} \cos(\omega t)$，仅考虑一级近似，则有 $c_b(t) = - \frac{V_{ab}}{2 \hbar} \qty[\frac{\ee^{\ii (\omega_0 + \omega) t} -1}{\omega_0 + \omega} + \frac{\ee^{\ii (\omega_0 - \omega) t} -1}{\omega_0 - \omega}]$，假设 $\omega_0 + \omega \gg \abs{\omega_0 - \omega}$，则可最终得到跃迁概率： $\begin{equation} P_{a \rightarrow b} (t) = \abs{c_b(t)}^2 \simeq \frac{\abs{V_{ab}}^2}{\hbar^2} \frac{\sin[2] [ (\omega_0 - \omega) t / 2] }{(\omega_0 - \omega)^2} \label{math:5} \end{equation}$

量子光学中利用旋转波近似能得到一样的结果

辐射的发射与吸收

微扰 $H' = -qE_0 z \cos(\omega t)$，令 $P = q \mel{\Psi_b}{z}{\Psi_a}$，可得 $V_{ba} = - P E_0$，从式 $\eqref{math:5}$ 易知原子在低能态受到单色光照射的跃迁概率，即吸收一个光子；特别注意从高能态受到光作用而跃迁的概率也是完全一样的，这称为受激发射，激光器中的光放大便是利用此原理；另外，处于高能态的原子会自动向低能态跃迁，这称为自发发射（零点能导致的，“零点”辐射导致的受激发射）

实际上照射光不会是单色光，跃迁概率应当是积分形式，可以简单假设总跃迁概率是各个跃迁概率之和，定义跃迁速率 $R = \dv{P}{t}$，经过积分和近似后，再考虑三维空间方向（导致三分之一因子），则在从所有方向入射的非相干、非极化光的作用下，从 $b$ 态到 $a$ 态受激发射的跃迁速率为： $\begin{equation} R_{a \rightarrow b}(t) = \frac{\pi}{3 \varepsilon_0 \hbar^2} \abs{\vb*{P}}^2 \rho(\omega_0) . \end{equation}$ 式中 $\vb*{P} = q \mel{\psi_a}{\vb*{r}}{\psi_b}$ 是电偶极矩在两个态之间的矩阵元，$\rho(\omega_0)$ 是 $\omega_0 = (E_b - E_a) / \hbar$ 处单位频率间隔内场的能量密度

自发发射

设自发发射速率为 $A$，假设系综热平衡，则根据自发发射、受激辐射、受激吸收平衡有 $\rho({\omega_0}) = \frac{A}{(N_a / N_b) B_{ab} - B_{ba}}$，注意到统计力学中的 Boltzmann 分布（玻尔兹曼分布）给出 $\frac{N_a}{N_b} = \ee^{\hbar \omega_0 / k_B T}$，又对比 Planck（普朗克）黑体辐射公式 $\rho(\omega) = \frac{\hbar}{\pi^2 c^3} \frac{\omega^3}{\ee^{\hbar \omega / k_B T} -1}$，可以得到 $B_{ab} = B_{ba}, \ A = \frac{\omega_0^3 \hbar}{\pi^2 c^3} B_{ba}$，故有自发发射速率： $A = \frac{\omega^3_0 \abs{\vb*{P}}^2}{3 \pi \varepsilon_0 \hbar c^3}$

激发态寿命

经典指数衰变，略

选择定则

在氢原子相似的体系中，可以用量子数标记态，矩阵元为 $\mel{n'l'm'}{\vb*{r}}{nlm}$

由 $L_z$ 算符和三个坐标算符的对易关系可得 $(m-m') \mel{n'l'm'}{z}{nlm} = 0$ 和 $(m' - m)^2 \mel{n'l'm'}{x}{nlm} = \ii (m'-m) \mel{n'l'm'}{y}{nlm} = \mel{n'l'm'}{x}{nlm}$，则跃迁要求：$\Delta m = \pm 1 \text{ or } 0$，这是光子自旋导致的角动量 $z$ 分量的守恒要求

利用对易关系 $\comm{L^2}{\comm{L^2}{\vb*{r}}} = 2 \hbar^2 \qty(\vb*{r} L^2 + L^2 \vb*{r})$，可得 $\qty{2[l(l+1) + l' (l'+1)] - [l'(l'+1) - l(l+1)]^2} \mel{n'l'm'}{\vb*{r}}{nlm} = 0$，则最终跃迁要求：$\Delta l = \pm 1$，这是光子自旋导致的角动量守恒的要求

绝热近似

绝热定理

假设 Hamilton 量由初值 $H^i$ 缓慢变化到终值 $H^f$，绝热定理指出：如果粒子开始时处于 $H^i$ 的第 $n$ 本征态，则它将演化至 $H^f$ 的第 $n$ 本征态

Hamilton 量含时则本征函数和本征值也含时，但是它们在任何瞬间仍然构成正交归一完备集，设波函数的一般解为 $\Psi(t) = \sum_n c_n(t) \psi_n(t) \ee^{\ii \theta_n(t)}$，其中 $\theta_n (t) = - \frac{1}{\hbar} \int_0^t E_n(t') \dd{t'}$ 为动力学相（这将化简接下来的微分方程），代入含时 Schrödinger 方程并做内积得 $\dot{c}_m (t) = - \sum_n c_n \ip{\psi_m}{\dot{\psi}_n} \ee^{\ii (\theta_n - \theta_m)}$，再对含时本征函数和本征值关系对时间求导后代入得： $\begin{equation} \dot{c}_m(t) = -c_m \ip{\psi_m}{\dot{\psi}_m} - \sum_{n \neq m} c_n \frac{\mel{\psi_m}{\dot{H}}{\psi_n}}{E_n - E_m} \ee^{(-\ii/\hbar) \int_0^t \qty[E_n(t') - E_m(t')] \dd{t'}} \end{equation}$

以上的推导是精确的，做绝热近似，假设 $\dot{H}$ 很小可以忽略，则立即可以得到 $c_m(t) = c_m(0) \ee^{\ii \gamma_m(t)}$，其中 $\gamma_m(t) = \ii \int_0^t \ip{\psi_m(t')}{\pdv{t'} \psi_m(t')} \dd{t'}$ 为几何相，此时给出初始条件则绝热定理得证

Berry 相

贝瑞相 Berry phase

普遍来说，设 Hamilton 量中有 $N$ 个参数在变化，即 $R_1(t), R_2(t), \cdots, R_N(t)$，则 $\pdv{\psi_n}{t} = (\grad_{R} \psi_n) \vdot \dv{\vb*{R}}{t}$，这里 $\vb*{R} = (R_1, R_2, \cdots, R_N)$，$\grad_{R}$ 是对这些参量求梯度，此时几何相为 $\gamma_{n}(t) = \ii \int_{R_i}^{R_f} \ip{\psi_n}{\grad_R \psi_n} \vdot \dd{\vb*{R}}$，若回到初始状态则换为环路积分 $\gamma_{(n)}(T) = \ii \oint \ip{\psi_n}{\grad_R \psi_n} \vdot \dd{\vb*{R}}$，一般来讲这不为零，称为 Berry 相，仅与积分路径的选取有关

后面举了一个 Berry 相的特例：A-B 效应（Aharonov-Bohm 阿哈拉诺夫-博姆），基本是说即使磁场为零的地方，矢势仍可以影响带电粒子的量子行为，详细推导略

散射

引言

经典散射理论

设 $\theta$ 为散射角（入射方向与出射方向的夹角），$b$ 为碰撞参量（入射线与中心的垂直距离），一般的，入射到横截面积 $\dd{\sigma}$ 的无穷小面元内的粒子将被散射到相应的无穷小立体角 $\dd{\Omega}$ 内，比例因子 $D(\theta) = \dv{\sigma}{\Omega}$ 称为微分散射截面，设 $\phi$ 为入射平面中的方位角，则有 $\dd{\sigma} = b \dd{b} \dd{\phi}$ 和 $\dd{\Omega} = \sin{\theta} \dd{\theta} \dd{\phi}$，故可得： $\begin{equation} D(\theta) = \frac{b}{\sin{\theta}} \abs{\dv{b}{\theta}} . \end{equation}$ 散射示意图如图 1 所示，总截面为 $\sigma = \int D(\theta) \dd{\Omega}$，这代表能被靶散射的入射束的总面积

图 1 经典散射示意

量子散射理论

假设一列入射平面波 $\psi(z) = A \ee^{\ii k z}$ 沿着 $z$ 方向传播，它与一散射势相遇，产生一列出射球面波，也就是说我们的解应该为 $\psi(r, \theta) \approx A \qty[\ee^{\ii kz} + f(\theta) \frac{\ee^{\ii k r}}{r}] \ \text{（对大的 $r$）}$，我们假设靶关于方位角对称，由入射粒子的能量可得波数 $k = \frac{\sqrt{2mE}}{\hbar}$。目标是求出散射振幅 $f(\theta)$，因为入射粒子在微元时间内通过 $\dd{\sigma}$ 的概率是 $\dd{P} = \abs{A}^2 (v \dd{t}) \dd{\sigma}$，而粒子被散射到 $\dd{\Omega}$ 内的概率为 $\dd{P} = \frac{\abs{A}^2 \abs{f}^2}{r^2} (v \dd{t}) r^2 \dd{\Omega}$，所以有 $D(\theta) = \abs{f(\theta)}^2$

分波分析

由第二章可知，定态波函数可分离变量 $\psi(r, \theta, \phi) = R(r) Y_l^m(\theta, \phi)$，而 $u(r) = rR(r)$ 满足径向方程： $\begin{equation} -\frac{\hbar^2}{2m} \dv[2]{u}{r} + \qty[V + \frac{\hbar^2}{2m} \frac{l(l+1)}{r^2}] u = E u . \label{math:6} \end{equation}$ 考虑 $r$ 很大时，离心部分可忽略，则有 $u(r) = C \ee^{\ii k r} + D \ee^{-\ii kr}$，前者代表出射球面波，后者代表入射球面波，对于散射波我们直接令 $D=0$ 即可，得 $R(r) \sim \frac{\ee^{\ii kr}}{r}$，注意这要求 $kr \gg 1$，在光学中称为辐射区

在中间区域，不妨假定势是“局域的”，即认为有限的散射区域外势为零，故式 $\eqref{math:6}$ 变为 $\dv[2]{u}{r} - \frac{l(l+1)}{r^2} u = -k^2 u$，通解为球 Bessel 函数（球贝塞尔函数）的线性组合 $u(r) = A r \mathrm{j}_l(kr) + B r \mathrm{n}_l(kr)$，然而这不好分离出射波和入射波，故换用球 Hankel 函数（球汉开尔函数）$\mathrm{h}_l^{(1)}(x) = \mathrm{j}_l(x) + \ii \mathrm{n}_l(x) ; \ \mathrm{h}_l^{(2)}(x) = \mathrm{j}_l(x) - \ii \mathrm{n}_l(x)$，在 $r$ 很大的情况下，$\mathrm{h}_l^{(1)}(x)$ 趋近于 $\ee^{\ii kr}/r$，而 $\mathrm{h}_l^{(2)}(x)$ 趋近于 $\ee^{-\ii kr}/r$，需要出射故选取 $R(r) \sim \mathrm{h}_l^{(1)}(kr)$，故散射区域之外，波函数为 $\psi(r, \theta, \phi) = A \{ \ee^{\ii k r} + \sum_{l,m} C_{l, m} \mathrm{h}_{l}^{(1)}(kr) \mathrm{Y}_{l}^{m} (\theta, \phi) \}$

注意到假定势是球对称的，故只有 $m=0$ 的项存在，令 $C_{l, 0} = \ii^{l+1} k \sqrt{4 \pi (2l + 1)} a_l$，则有 $\psi(r, \theta) = A \qty[\ee^{\ii kr} + k \sum_{l=0}^{\infty} \ii^{l+1} (2l + 1) a_l \mathrm{h}_l^{(1)}(kr) \mathrm{P}_l(\cos{\theta})]$，其中 $a_l$ 称为第 $l$ 个分波振幅。在 $r$ 很大的时候，我们期望看到平面波加出射球面波，故有 $f(\theta) = \sum_{l=0}^{\infty} (2l + 1) a_l \mathrm{P}_l (\cos{\theta})$，接着可以计算微分截面 $D(\theta)$，以及总截面 $\sigma = 4 \pi \sum_{l = 0}^{\infty} (2l+1) \abs{a_l}^2$

另外，需要注意到平面波部分也可以用球面波展开，$\psi(r, \theta) = A \sum_{l=0}^{\infty} \ii^{l} (2l + 1) \qty[\mathrm{j}_l(kr) + \ii k a_l \mathrm{h}_l^{(1)}(kr) ] \mathrm{P}_l(\cos{\theta})$

相移部分略，可以用相移而不是散射振幅，得到相同的结果，更加简单和清晰

Born 近似

玻恩近似

Schrödinger 方程的积分形式

定态 Schrödinger 方程可以简洁写成 $(\laplacian + k^2) \psi = Q$，其中 $k = \frac{\sqrt{2mE}}{\hbar}, \ Q = \frac{2m}{\hbar^2} V \psi$，利用 Green 函数（格林函数） $G(\vb*{r})$，要求 $(\laplacian + k^2) G(\vb*{r}) = \delta^3(\vb*{r})$，则有 $\psi(\vb*{r}) = \int G(\vb*{r} - \vb*{r}_0) Q(\vb*{r}_0) \dd[3]{\vb*{r}_0}$，利用 Fourier 变换（傅里叶变换）可以得到 $G(\vb*{r}) = \frac{1}{(2\pi)^3} \int \ee^{\ii \vb*{s} \vdot \vb*{r}} \frac{1}{(k^2 - s^2)} \dd[3]{\vb*{s}}$，再利用球坐标积分和复变函数积分可得 $G(\vb*{r}) = - \frac{\ee^{\ii k r}}{4 \pi r}$，故最终一般解为： $\begin{equation} \psi(\vb*{r}) = \psi_0(\vb*{r}) - \frac{m}{2\pi \hbar^2} \int \frac{\ee^{\ii k \abs{\vb*{r} - \vb*{r}_0}}}{\abs{\vb*{r} - \vb*{r}_0}} V(\vb*{r}_0) \psi(\vb*{r}_0) \dd[3]{\vb*{r}_0} . \end{equation}$ 其中 $\psi_0$ 满足自由粒子定态 Schrödinger 方程 $(\laplacian + k^2) \psi_0 = 0$

一阶 Born 近似

同样假设 $V(\vb*{r}_0)$ 是局部势，计算远离散射中心的波函数，即考虑 $\abs{\vb*{r}} \gg \abs{\vb*{r}_0}$，用 $\psi_0(\vb*{r}) = A \ee^{\ii kr}$ 表示入射平面波，则对较大的 $r$ 有 $\psi(\vb*{r}) \simeq A \ee^{\ii k z} - \frac{m}{2\pi \hbar^2} \frac{\ee^{\ii} k r}{r} \int \ee^{-\ii \vb*{r} \vdot \vb*{r}_0} V(\vb*{r}_0) \psi(\vb*{r}_0) \dd[3]{\vb*{r}_0}$，容易对比看出其中的散射振幅

引入一阶近似 $\psi(\vb*{r}_0) \approx \psi_0(\vb*{r}_0) = A \ee^{\ii k z_0} = A \ee^{\ii \vb*{k}' \vdot \vb*{r}_0}$，其中 $\vb*{k}' = k \vb*{z}$，易得散射振幅 $f(\theta, \phi) \simeq - \frac{m}{2 \pi \hbar^2} \int \ee^{\ii (\vb*{k}' - \vb*{k}) \vdot \vb*{r}_0} V(\vb*{r}_0) \dd[3]{\vb*{r}_0}$，特别对低能散射（长波）有 $f(\theta, \phi) \simeq - \frac{m}{2 \pi \hbar^2} \int V(\vb*{r}) \dd[3]{\vb*{r}}$

Born 级数

令 $g(\vb*{r}) = - \frac{m}{2 \pi \hbar^2} \frac{\ee^{\ii k r}}{r}$，Schrödinger 方程的积分形式为 $\psi(\vb*{r}) = \psi_0(\vb*{r}) + \int g(\vb*{r} - \vb*{r}_0) V(\vb*{r}_0) \psi(\vb*{r}_0) \dd[3]{\vb*{r}_0}$，可简单表为 $\psi = \psi_0 + \int g V \psi$，多次迭代可得 $\psi = \psi_0 + \int g V \psi_0 + \iint g V g V \psi_0 + \iiint g V g V gV \psi_0 + \cdots$，每一项对应每阶 Born 近似

《量子力学概论（翻译版原书第 2 版）》，贾瑜、胡行、李玉晓译，David J. Griffiths 著，机械工业出版社 ↩

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