热统力学复习笔记

新开一个复习笔记系列，因为研究生入学要考试（悲），被告知选一些课程即可，故也不会所有课程全总结一遍的，进一步因为人比较懒，估计内容也不会很全面，只是自用而已

在本科时本课程的教材是《热力学·统计物理》¹，显然热统分为热力学和统计力学，热力学部分基本在竞赛大纲中，故对我而言其实很轻松，最难的也就相变理论，统计力学也有一小部分是竞赛内容，比较难的地方是系综理论，涨落和非平衡部分不太关注但也很难，但实话，这几部分并不好出题所以基本不考，本科的那结课考试几乎全在考概念了哈哈，可以说本课程理解起来有点难（相对于另外三大力学，电动和理力是计算复杂），但实际上能考的部分还是较轻松的

\[\newcommand \dbar {\mathrm{d}{\kern{-8mu}\overline{\tiny{\phantom{t\ }}}}}\]

热力学基础

热平衡

与外界既没有物质交换，也没有能量交换的系统称为孤立系；与外界无物质交换，有能量交换的系统称为闭系；与外界既有物质交换，又有能量交换的系统称为开系

一个孤立系统，在足够长的时间后会到达一个各种宏观性质在长时间内不发生任何变化的状态，称为热力学平衡态；系统由初始状态达到平衡状态所经历的时间称为弛豫时间；平衡态下宏观性质不变，但大量微观粒子还在不断运动，这是动态平衡，常称为热动平衡；平衡状态下，系统宏观物理量仍然会发生或大或小的涨落，一般来说是可以忽略的，在热力学中将不考虑涨落；在热力学中，需要用几何参量、力学参量、电磁参量和化学参量等四类参量来描写热力学系统的平衡状态

如果一个系统的各部分性质完全一样，则称为均匀系，一个均匀的部分称为一个相，因此均匀系也称单相系，如果系统不均匀但可以分为若干均匀的部分，则称为复相系

热力学第零定律: （两个物体透过热壁互相接触称为热接触，二者热接触到达的热力学平衡态称为热平衡）若两个热力学系统均与第三个系统处于热平衡状态，此两个系统也必互相处于热平衡

通过热零可以证明存在简单系统存在状态函数 $g(p, V)$，互为热平衡的系统此状态函数相同，经验告诉我们，这称为温度；温度的标准一般约定用理想气体温标作为标准，规定水的三相点温度为 $273.16 \ \mathrm{K}$，温度单位为 $\mathrm{K}$（开尔文 Kelvins）

物态方程

简单系统的物态方程一般形式为 $f(p,V,T) = 0$，定义体胀系数 $\alpha = \frac{1}{V} \qty(\pdv{V}{T})_p$、压强系数 $\beta = \frac{1}{p} \qty(\pdv{p}{T})_V$、等温压缩系数 $\kappa_T = - \frac{1}{V} \qty(\pdv{V}{p})_T$，由偏导数关系易得 $\alpha = \kappa_T \beta p$

根据实验得到的经验定律可以推出理想气体的物态方程 $pV = nRT$，其中摩尔气体常量 $R = 8.3145 \ \mathrm{J \cdot mol^{-1} \cdot K^{-1}}$，$n$ 为物质的量；实际气体的物态方程由更为精确的近似，考虑分子间相互作用进行修正，有范德瓦尔斯（van der Waals）方程 $\qty(p + \frac{a n^2}{V^2})(V - nb) = n R T$，其中 $a$ 和 $b$ 是依赖气体性质的常量；Onnes（昂内斯）将物态方程展开成级数 $p = \qty(\frac{n R T}{V}) \qty[1 + \frac{n}{V} B(T) + \qty(\frac{n}{V})^2 C(T) + \cdots]$，这称为位力展开，系数 $B(T)$、$C(T)$ 等等称为第二、三位力系数

简单（各向同性）固体和液体通过实验测得的体胀系数 $\alpha$ 和等温压缩系数 $\kappa_T$ 来确定物态方程的信息，压强近似不变，系数近似为常量，则体积变化有物态方程 $V(T, p) = V_0(T_0, p_0) \qty[1 + \alpha(T - T_0) - \kappa_T p]$

顺磁性固体在外磁场中会被磁化，以 $\mathcal{M}$ 表示磁化强度，以 $\mathcal{H}$ 表示磁场强度，则有 Curie（居里）定律 $\mathcal{M} = \frac{C}{T} \mathcal{H}$，另一些顺磁性固体的物态方程符合 Curie-Weiss（居里-外斯）定律 $\mathcal{M} = \frac{C}{T - \theta} \mathcal{H}$，式中的 $C$ 和 $\theta$ 均是因物质而异的常数

热力学第一定律

系统状态的变化往往经历了一系列非平衡态，而我们需要研究准静态过程，即进行得非常缓慢以至于系统的每一个状态都可以看作平衡态，注意到此过程是没有摩擦力的，故外界压强对系统所做的功为 $\dbar W = - p \dd{V}$，$\dbar$ 符号强调这是微分式但不是全微分，则仍可积分为 $W = - \int_{V_A}^{V_B} p \dd{V}$；对液体表面张力，设 $\sigma$ 为单位长度表面张力，$A$ 为面积，则功为 $\dbar W = \sigma \dd{A}$ ……准静态过程中，外界对系统所做的功可统一写成 $\dbar W = \sum_i Y_i \dd{y_i}$，其中 $y_i$ 为外参量而 $Y_i$ 是与之对应的广义力

系统与外界之间没有热量交换的过程称为绝热过程，可用绝热过程中外界对系统做功 $W_S$ 定义态函数 $U$ 的差值，即 $U_B - U_A = W_S$，态函数 $U$ 称为内能，显然它是状态函数（与过程无关）。对系统的无限小过程，设外界所做的功 $\dbar W$，系统从外界吸收热量 $\dbar Q$，则有 $\dd{U} = \dbar Q + \dbar W$，这就是热力学第一定律的数学表达，热一即是能量守恒定律，彻底否认了第一类永动机

定义热容为系统在某一过程中升高 $1 \ \mathrm{K}$ 所吸收的热量，数学表达为 $C = \lim_{\Delta T \rightarrow 0} \frac{\Delta Q}{\Delta T}$；用 $C_{\text{m}}$ 表示 $1 \ \mathrm{mol}$ 物质的热容，称为摩尔热容，则有 $C = n C_{\text{m}}$；单位质量热容称为比热容；等容热容 $C_V = \qty(\pdv{U}{T})_V$；等压热容 $C_p = \qty(\pdv{H}{T})_p$

定义状态函数焓 $H = U + pV$

对理想气体，内能仅是温度的函数，则通过等压热容和等容热容的定义积分可得 $C_p - C_V = nR$，一般而言，热容是温度的函数，但如果温度变化不大，则可将理想气体的热容看为常数，则有 $U = C_V T + U_0$ 和 $H = C_p T + H_0$

定义热容比值 $\gamma = C_p / C_V$，理想气体绝热过程方程为 $p V^{\gamma} = \text{Const}$

热力学第二定律

Carnot 卡诺

Carnot 循环由两个等温过程和两个绝热过程组成，对理想气体，气体从高温热源 $T_1$ 吸热 $Q_1$，对低温热源 $T_2$ 放热 $Q_2$，做功 $W = Q_1 - Q_2$，可证明热功转化效率 $\eta = \frac{W}{Q_1} = 1 - \frac{T_2}{T_1}$；若令循环反向进行，则此逆循环是理想制冷机的工作循环，可定义制冷机工作系数 $\eta' = \frac{Q_2}{W} = \frac{T_2}{T_1 - T_2}$

热力学第二定律具有两种表述（可用 Carnot 循环证明二者等价）：

Clausius（克劳修斯）表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它变化
Kelvin（开尔文）表述：不可能从单一热源吸热使之完全变为有用的功而不引起其它变化（否定第二类永动机）

利用热二可以证明 Carnot 定理：所有工作于两个确定温度之间的热机中，可逆热机的效率最高。进一步可知推论，可逆热机的效率只依赖于两个热源的温度，即 $\eta = 1 - \frac{Q_2}{Q_1} = 1 - \frac{T_2}{T_1}$，注意到利用此推论可以定义温度，这是一种绝对温标，称为热力学温标，可以证明它与理想气体温标是一致的

利用 Carnot 定理可知，设 $Q_1$ 和 $Q_2$ 分别是从热源 $T_1$ 和 $T_2$ 吸收的热量，则有 Clausius 等式和不等式：$\frac{Q_1}{T_1} + \frac{Q_2}{T_2} \leqslant 0$；进一步推广到 $n$ 个热源，有 $\sum_{i=1}^n \frac{Q_i}{T_i} \leqslant 0$；对更普遍的循环过程有 $\oint \frac{\dbar Q}{T} \leqslant 0$，等号适用于可逆过程，不等号适用于不可逆过程

注意到可逆过程有 $\oint \frac{\dbar Q}{T} = 0$，那可以定义态函数 $S_B - S_A = \int_A^B \frac{\dbar Q}{T}$，称 $S$ 为熵；有 $\dd{S} = \frac{\dbar Q}{T}$，故可得热力学的基本微分方程 $\dd{U} = T \dd{S} - p \dd{V}$，其一般形式将压强做功换为广义力做功即可；可证明理想气体的熵为 $S = n C_{p,m} \ln{T} - n R \ln{p} + S_0$

系统的熵永不减少，即 $S_B - S_A \geqslant 0$，这称为熵增加原理，是热二的数学表达

引入 Helmholtz（亥姆霍兹）自由能，简称自由能，定义为 $F = U - TS$，自由能的减少是等温过程中从系统所能获得的最大功；引入 Gibbs（吉布斯）自由能，简称自由焓，定义为 $G = F + pV = U - TS + pV$

全微分与 Maxwell 关系

Maxwell 麦克斯韦

物态方程、内能和熵是三个基本的热力学概念，利用热力学基本方程和四个热力学函数 $U, H, F, G$ 的定义，计算它们的全微分可以得到 Maxwell 关系：

$\begin{equation} \qty(\pdv{T}{V})_S = - \qty(\pdv{p}{S})_V ,\ \qty(\pdv{T}{p})_S = \qty(\pdv{V}{S})_p ,\ \qty(\pdv{S}{V})_T = \qty(\pdv{p}{T})_V ,\ \qty(\pdv{S}{p})_T = - \qty(\pdv{V}{T})_p . \end{equation}$ 由此关系可以推得 $\qty(\pdv{U}{V})_T = T \qty(\pdv{p}{T})_V - p$ 以及 $\qty(\pdv{H}{p})_V = V - T \qty(\pdv{V}{T})_p$，以及热容的另一种定义 $C_V = T \qty(\pdv{S}{T})_V$ 和 $C_p = T \qty(\pdv{S}{T})_p$，同时得到二者差值 $C_p - C_V = T \qty(\pdv{p}{T})_V \qty(\pdv{V}{T})_p$

其实热力学基本就是在玩多元函数微积分，可是偏导不能直接当数算，用一大堆乱七八糟玩意换过来换过去也容易晕，故这里推荐使用 Jacobi（雅可比）行列式进行大部分的计算，基本定义略，直接上常用性质：
\[\qty(\pdv{u}{x})_y = \pdv{(u, y)}{(u, x)}, \ \pdv{(u, v)}{(x, y)} = -\pdv{(v, u)}{(x, y)}, \ \pdv{(u, v)}{(x, y)} = 1 \bigg/ \pdv{(x, y)}{(u, v)}, \ \pdv{(u, v)}{(x, y)} = \pdv{(u, v)}{(r, s)}\pdv{(r, s)}{(x, y)}\]
是不是有种感觉，$\pp(u, v)$ 就是类似于 $\dd{x}$ 的一种微分形式，可以进行代数运算？然后你会惊奇地发现，Maxwell 关系其实就是同一个式子：$\pp(T, S) = \pp(p, V)$。我说不清楚啥道理，但确实这么算是对的，我相信这是可以严格证明的（但我懒）。

节流过程是等焓过程，绝热膨胀是等熵过程，对实际气体而言，二者常常用来获得低温

虽然本书没有系统提过，但凭借我的记忆，我还是知道对各种过程应当稍稍总结一下的，对于准静态过程来说，统一的形式应该是多方过程，状态方程为 $p V^{n} = \text{Const}$，根据多方指数 $n$ 的不同，可以分别称为等温过程 $n=1$、绝热过程（等熵过程） $n=\gamma$、等压过程 $n=0$、等容（体）过程 $n= \infty$ ……另外节流过程等焓，绝热自由膨胀是非平衡态不可逆过程，无内能变化

$U(S, V)$、$H(S, p)$、$F(T, V)$ 和 $G(T, p)$ 等称为特性函数，只要知道其中之一，就可以求得均匀系统的全部热力学函数，确定其平衡性质

热辐射的热力学理论和磁介质的热力学略

单元系的相变

单元复相系的平衡

孤立系统熵判据：$\var{S} = 0, \ \var[2]{S} < 0$，即稳定平衡要求熵极大；等温等体系统自由能判据：$\var{F} = 0, \ \var[2]{F} > 0$，即稳定平衡要求自由能极小；等温等压系统自由焓判据：$\var{G} = 0, \ \var[2]{G} > 0$，即稳定平衡要求自由焓极小

开系的物质的量是可变的，则热力学函数应当修正，对自由焓有 $\dd{G} = - S \dd{T} + V \dd{p} + \mu \dd{n}$，其它热力学函数的全微分也相应加 $\mu \dd{n}$ 项，其中 $\mu = \qty(\pdv{G}{n})_{T,p} = G_m$ 是摩尔 Gibbs 热容，称为化学势。可定义新热力学函数 $J = F - \mu n$，称为巨热力势，其全微分为 $\dd{J} = -S \dd{T} - p \dd{V} - n \dd{\mu}$，$J(T, V, \mu)$ 是特性函数，有关系式 $J = F - G = -pV$

考虑单元两相系，其整体的 $U,V,n$ 应当是固定的，对虚变动，可以利用熵判据得到平衡条件：$T^{\alpha} = T^{\beta}$（热平衡条件）、$p^{\alpha} = p^{\beta}$（力学平衡条件）、$\mu^{\alpha} = \mu^{\beta}$（相变平衡条件），注意在平衡未满足的情况下，系统会向平衡方向变化

临界与相变

根据温度和压强的不同，一个单元系可以分别处在气相、液相或固相等相中，以温度和压强作为坐标可以画出相图，在多相区域的边界处，可以多相平衡共存；一般来说汽化线（气、液相两相平衡曲线）是有终点的，其称为临界点；多相比如三相平衡是一个点，称为三相点；单元系两相平衡时需满足热、力学、相变平衡条件，这给出了两相平衡曲线，而对三相而言，直接能解出三相点

由平衡条件知 $\dd{\mu}^{\alpha} = \dd{\mu}^{\beta}$，而化学势的全微分为 $\dd{\mu} = - S_{\text{m}} \dd{T} + V_{\text{m}} \dd{p}$，其中 $S_{\text{m}}$ 和 $V_{\text{m}}$ 分别是摩尔熵和摩尔体积，故对两相有 $\dv{p}{T} = \frac{S^{\beta}_{\text{m}} - S^{\alpha}_{\text{m}}}{V^{\beta}_{\text{m}} - V^{\alpha}_{\text{m}}}$，定义相变潜热 $L$ 表示单位摩尔物质相变时的吸热，注意温度不变，故有 $L = T \qty(S^{\beta}_{\text{m}} - S^{\alpha}_{\text{m}})$，最终可得 Clapeyron（克拉伯龙）方程: $\begin{equation} \dv{p}{T} = \frac{L}{ T \qty(V^{\beta}_{\text{m}} - V^{\alpha}_{\text{m}})} \end{equation}$

在 $p$-$V$ 图中，已知范德瓦尔斯方程可以统一描述气液两相，对等温曲线，其随温度升高，拐点逐渐消失且两极值点不断靠近，刚好消失则两点合并为临界点，故对临界点有 $\qty(\pdv{p}{V_{\text{m}}})_T = \qty(\pdv[2]{p}{V_{\text{m}}})_T = 0$，若临界态稳定则还要求 $\qty(\pdv[3]{p}{V_{\text{m}}})_T < 0$。注意两极值点附近其实对应相变过程，可以找到一条等压直线抹平极值来代替正常的相变过程，但极值点也是有意义的，它们代表了亚稳态单相，分别对应于过饱和蒸气和过热液体

在相变点，两相化学势连续，但其一阶偏导数存在突变，则此类相变称为一级相变；两相化学势一阶偏导数连续，但二阶偏导数存在突变，则此类相变称为二级相变；进一步有两相化学势直到 $n-1$ 阶偏导数都连续，但 $n$ 阶偏导数存在突变，则此类相变称为 $n$ 级相变；现在习惯上，非一级相变统称为连续相变，它不存在相变潜热和体积突变

连续相变的相变点称为临界点，物质在临界点邻域的行为称为临界现象，用幂函数表述热力学量在临界点邻域的特性，其幂次（负幂次）称为临界指数

液滴的形成部分略

Laudau 连续相变理论

Laudau 朗道

Laudau 认为连续相变的特征是物质有序程度的改变及与之相伴随的物质对称性质的变化，提出序参量的概念来描述物质的有序程度

对铁磁物质，我们用自发磁化强度 $\mathcal{M}(T)$ 作为序参量，随着温度的上升，对称性变高，有序度降低，序参量减小，到达临界温度 $T_{\text{c}}$ 时，序参量为零

考虑单轴铁磁体，在临界点附近，认为序参量是一个小量，展开自由能为 Laudau 自由能： $F(T, \mathcal{M}) = F_0(T) + \frac{1}{2} a(T) \mathcal{M}^2 + \frac{1}{4} b(T) \mathcal{M}^4 +\cdots$，注意对 $\mathcal{M}$ 的正负来说是对称的，所以没有奇次项，又假设体积变化可以忽略，则自由能的状态参量只有温度，注意 $\mathcal{M}$ 应当是温度的函数。稳定态下自由能具有极小值，则可解得 $\mathcal{M} = 0 \text{ or } \pm \sqrt{-\frac{a}{b}}$，显然 $\mathcal{M} = 0$ 代表 $T>T_\text{c}$ 的无序态，要求 $a>0$；而 $\mathcal{M} = \pm \sqrt{-\frac{a}{b}}$ 代表 $T<T_{\text{c}}$ 的有序态，要求 $a<0$；故临界点 $T = T_{\text{c}}$ 有 $a = 0$

由此可简单假设 $a = a_0 \qty(\frac{T - T_{\text{c}}}{T_{\text{c}}}) = a_0 t, \ a_0 > 0$ 和 $b(T) = \text{Const}$，则有 $t>0 , \ \mathcal{M} = 0$ 和 $t<0 , \ \mathcal{M} = \pm \sqrt{\frac{a_0}{b}} (-t)^{1/2}$，故临界指数 $\beta = \frac{1}{2}$

对铁磁体的零场比热容 $c = - T \pdv[2]{F}{T}$，在临界点处有 $c(t\rightarrow -0) - c(t\rightarrow +0) = \frac{a_0^2}{2 b T_{\text{c}}}$，比热容突变有限，则临界指数 $\alpha = \alpha' = 0$

其余的临界指数略

多元系平衡

多元系的概念与平衡

含有两种及以上的化学组分的系统称为多元系，多元系可以是均匀系，也可以是复相系

有齐次函数的 Euler（欧拉）定理：若函数满足 $f(\lambda x_1, \cdots, \lambda x_k) = \lambda^m f(x_1, \cdots, x_k)$，则对 $\lambda$ 求导再令 $\lambda = 1$ 可得 $\sum_{i} x_i \pdv{f}{x_i} = m f$

设均匀系（单相系）含有 $k$ 个组元，显然体积、内能和熵是各组元物质的量的一次齐函数，定义偏摩尔体积 $v_i = \qty(\pdv{V}{n_i})_{T, p, n_j}$、偏摩尔内能 $u_i = \qty(\pdv{U}{n_i})_{T, p, n_j}$ 和偏摩尔熵 $s_i = \qty(\pdv{S}{n_i})_{T, p, n_j}$，故由 Euler 定理可知：$V = \sum_i n_i v_i, \ U = \sum_i n_i u_i, \ S = \sum_i n_i s_i$。明显任何广延量都是各组元物质的量的一次齐函数，比如，定义 $i$ 组元的化学势 $\mu_i = \qty(\pdv{G}{n_i})_{T, p, n_j}$，可得 $G = \sum_i n_i \mu_i$

进一步 Gibbs 函数为 $\dd{G} = - S \dd{T} + V \dd{p} + \sum_i \mu_i \dd{n_i}$，故可以得到多元系的热力学基本方程 $\dd{U} = T \dd{S} - p \dd{V} + \sum_i \mu_i \dd{n_i}$。对比 Gibbs 函数的全微分和其与组元化学势的关系，可得 $S \dd{T} - V \dd{p} + \sum_i n_i \dd{\mu_i} = 0$，这称为 Gibbs 关系，是这些强度量的一个约束方程

对多元复相系，每一个相都各有其热力学函数和基本方程，一般情况下整个复相系不存在总的焓、自由能和自由焓，当特殊条件满足时才能定义它们

可用自由焓判据来得到多元系的复相平衡条件，结果为 $\mu^{\alpha}_i = \mu^{\beta}_i \quad (i = 1,2,\cdots,k)$，即两相的各组元化学势相等，否则系统会向着平衡方向变化

设多元复相系有 $\varphi$ 个相，每相有 $k$ 个组元，它们互相不发生化学反应，则由 Gibbs 关系的约束可知每相共有 $(k+1)$ 个独立量，而每两相之间要满足热、力学、相变这 $(k+2)$ 个平衡条件，故强度量中的独立个数为 $f = (k+1) \varphi - (k+2)(\varphi -1)$，即 $f = k+2-\varphi$，这称为 Gibbs（吉布斯）相律，$f$ 称为多元复相系的自由度

化学平衡条件

为方便，只考虑多元单相系，化学反应方程的一般形式是 $\sum_i \nu_i \text{A}_i = 0$，其中 $\text{A}_i$ 是 $i$ 组元的分子式，$\nu_i$ 是反应方程中 $i$ 组元的系数；以 $h_i$ 表示 $i$ 组元的偏摩尔焓，则在等温等压条件下发生化学反应后，系统的定压反应热为 $Q_{p} = \Delta H = \qty(\sum_i \nu_i h_i) \dd{n}$；利用自由焓判据可得化学平衡条件 $\sum_i \nu_i \mu_i = 0$，如未平衡，则反应向平衡方向进行

对混合理想气体，其压强等于各组元的分压之和，这称为 Dalton（道尔顿）分压定律，注意它对实际气体并不准确，设 $x_i$ 是第 $i$ 组元的摩尔分数，则有 $\frac{p_i}{p} = x_i$，另外混合理想气体中 $i$ 组元的化学势 $\mu_i$ 和纯 $i$ 组元理想气体化学势相等，都等于 $\mu_i = RT (\varphi_i + \ln{p_i})$，其中 $\varphi_i$ 是与温度有关的函数（较为复杂，不写了）

取理想气体近似，将各组元化学势代入化学平衡条件，可得 $\sum_i \nu_i \qty[\varphi_i(T) + \ln{p_i}] = 0$，定义 $\ln{K_p} = - \sum_i \nu_i \varphi_i(T)$ 称为化学反应的定压平衡常数，则有 $\prod_i p_i^{\nu_i} = K_p(T)$，这称为质量作用律，继续代入摩尔分数可得 $\prod_i x_i^{\nu_i} = K(T, p)$，其中 $K(T, p) = p^{-\nu} K_p , \ \nu = \sum_i \nu_i$，一般这个式子才常用，$K(T, p)$ 也称为平衡常数

呃，这其实是在推导高中 / 普通化学的那个化学平衡移动吧

热力学第三定律

凝聚态的熵在等温过程中的改变随热力学温度趋于零，即 $\lim_{T \rightarrow 0} (\Delta S)_T = 0$，这称为 Nernst（能斯特）定理，根据此定理可以推出热力学第三定律：不可能通过有限的步骤使一个物体冷却到热力学温度的零度（通常认为两种表述是等价的）

第五章-不可逆过程热力学略，因为课上就没讲（

近独立粒子的最概然分布

运动状态的描述

经典力学说，以 $q_1, \cdots, q_r; p_1, \cdots, p_r$ 共 $2r$ 个变量为直角坐标，可以构成一个空间来描述粒子的力学运动状态，称为 $\mu$ 空间，粒子某一时刻的运动状态可以用一点描述，称为粒子力学运动状态的代表点，运动状态随时间改变则代表点在空间中移动，描画出一条轨道

量子力学说，微观粒子的运动状态称为量子态，量子态由一组量子数表征，其数目等于粒子的自由度，以自由粒子为例子：在统计物理中边界条件无关紧要，采用周期性边界则要求容器长度是波长的整数倍，倍数作为量子数，自由粒子的量子态数为 $\dd{n_x}\dd{n_y}\dd{n_z} = \frac{V}{h^3} \dd{p_x}\dd{p_y}\dd{p_z}$，因为有不确定性关系，用坐标和动量来描述粒子的运动状态，则一个状态必然对应 $\mu$ 空间的一个体积，称之为一个相格，对自由度为 $r$ 的粒子，相格大小为 $h^{r}$，故上式可以理解为空间体积 $V \dd{p_x}\dd{p_y}\dd{p_z}$ 除以相格大小 $h^3$ 所得到的三维自由粒子的量子态数

最概然分布

对于处在平衡状态的孤立系统，系统各个可能得微观状态出现的概率是相等的，这称为等概率原理，是平衡态统计物理的基本假设，因此可以知道微观状态数最多的分布，出现的概率最大，称为最概然分布

设系统由大量近独立的全同粒子组成，粒子数 $N$、能量 $E$ 和体积 $V$ 是确定的，以 $\varepsilon_l \ (l=1,2,\cdots)$ 表示粒子的能级，$\omega_l$ 和 $a_l$ 分别表示能级 $\varepsilon_l$ 的简并度和粒子数，则有 $\sum_l a_l = N$ 和 $\sum_l a_l \varepsilon_l =E$

Maxwell-Boltzmann 分布

Maxwell-Boltzmann distribution 麦克斯韦-玻尔兹曼分布，简称玻尔兹曼分布

对此系统，粒子可分辨，微观状态数为 $\Omega = \frac{N!}{\prod_l a_l !} \prod_l \omega_l^{a_l}$，由 Stirling（斯特林）近似可得 $\ln{m!} = m (\ln{m} - 1) , \ m \gg 1$，故近似有 $\ln{\Omega} = N \ln{N} - \sum_l a_l \ln{a_l} + \sum_l a_l \ln{\omega_l}$，要求最概然，使用 Lagrange（拉格朗日）乘子法即可，已知有两个约束条件，故有 $\var{\ln{\Omega}} - \alpha \var{N} - \beta \var{E} = - \sum_l \qty[\ln(\frac{a_l}{\omega_l}) + \alpha + \beta \varepsilon_l] \var{a_l} = 0$，最终解得 $a_l = \omega_l \ee^{-\alpha - \beta \varepsilon_l}$，对任何一个能量为 $\varepsilon_s$ 的量子态 $s$ 来说，平均粒子数为 $f_s =\ee^{-\alpha - \beta \varepsilon_s}$

注意，为了证明极大值，其实需要计算二级微分，当然结果是对的，另外最概然分布出现的概率自然是最大的，但这并不是说其它分布不能出现，不过计算一下扰动就可以发现偏离的误差是极小的，可以忽略

Bose-Einstein 分布

Bose-Einstein distribution 玻色-爱因斯坦分布，简称玻色分布

对此系统，粒子不可分辨，全同粒子量子态可以相同，微观状态数为 $\Omega = \prod_l \frac{(\omega_l + a_l - 1)!}{a_l! (\omega_l - 1)!}$，同前述方法近似有 $\ln{\Omega} = \sum_l \qty[(\omega_l + a_l) \ln(\omega_l + a_l) - a_l \ln{a_l} - \omega_l \ln{\omega_l}]$，同样用乘子法得到 $\sum_l \qty[\ln(\omega_l + a_l) - \ln{a_l} -\alpha -\beta \varepsilon_l] \var{a_l} = 0$，最终得 $a_l = \frac{\omega_l}{\ee^{\alpha + \beta \varepsilon_l} -1}$，对任何一个能量为 $\varepsilon_s$ 的量子态 $s$ 来说，平均粒子数为 $f_s = \frac{1}{\ee^{\alpha + \beta \varepsilon_s} -1}$

Fermi-Dirac 分布

Fermi-Dirac distribution 费米-狄拉克分布，简称费米分布

对此系统，粒子不可分辨，全同粒子量子态必须不同，微观状态数为 $\Omega = \prod_l \frac{\omega_l !}{a_l! (\omega_l - a_l)!}$，同前述方法近似有 $\ln{\Omega} = \sum_l \qty[\omega_l \ln{\omega_l} - a_l \ln{a_l} - (\omega_l - a_l) \ln(\omega_l - a_l)]$，同样用乘子法最终得 $a_l = \frac{\omega_l}{\ee^{\alpha + \beta \varepsilon_l} +1}$，对任何一个能量为 $\varepsilon_s$ 的量子态 $s$ 来说，平均粒子数为 $f_s = \frac{1}{\ee^{\alpha + \beta \varepsilon_s} +1}$

三种统计及其应用

Boltzmann 统计

内能 $U = \sum_{l} a_l \varepsilon_l = \sum_l \varepsilon_l \omega_l \ee^{-\alpha - \beta \varepsilon_l}$，引入粒子配分函数 $Z_1 = \sum_l \omega_l \ee^{-\beta \varepsilon_l}$，则有 $N = \ee^{-\alpha} Z_1$ 和 $U = - N \pdv{\beta}\ln{Z_1}$，粒子的能量是外参量的函数，外界对系统的广义力为 $Y = \sum_l \pdv{\varepsilon_l}{y} a_l = -\frac{N}{\beta} \pdv{y} \ln{Z_1}$

由热力学基本方程可知 $1/T$ 是 $\dbar Q$ 的积分因子，可证明 $\beta$ 也是它的积分因子，故不妨令 $\beta = \frac{1}{k T}$，可证明 $k$ 为常数，称为 Boltzmann 常量 $k = R / N_{\text{A}} = 1.381 \times 10^{-23} \ \mathrm{J\cdot K^{-1}}$，可得 $S = N k \qty(\ln{Z_1} - \beta \pdv{\beta} \ln{Z_1})$，利用分布的表达式，和上一章的微观状态数近似式子，熵可以另外写成 $S = k \ln{\Omega}$，这称为 Boltzmann（玻尔兹曼）关系，注意这适用于粒子可分辨的系统（定域系统）

以上均是量子的，在经典统计理论中，配方函数为 $Z_1 = \sum_l \ee^{-\beta \varepsilon_l} \frac{\Delta \omega_l}{h_0^r}$，换为连续变量则有 $Z_1 = \int \cdots \int \ee^{-\beta \varepsilon(\vb*{p}, \vb*{q})} \frac{1}{h_0^r} \dd{q_1}\dd{q_2} \cdots \dd{q_r} \dd{p_1} \dd{p_2} \cdots \dd{p_r}$，由此，可推导理想气体的物态方程

经典极限条件为 $\ee^{\alpha} = \frac{V}{N} \qty(\frac{2\pi m k T}{h^2})^{3 / 2} \gg 1$，或者以 $n = N/V$ 表示分子数密度，也可以表示为 $n \lambda^3 \ll 1$，其中 $\lambda = h \qty(2\pi m k T)^{-1 / 2}$ 称为分子 de Broglie（德布罗意）波的平均热波长

Maxwell 速度分布律

Maxwell 麦克斯韦

以 $n = N/V$ 表示单位体积内的分子数，则在单位体积内，速度在 $\dd{v_x}\dd{v_y}\dd{v_z}$ 内的分子数为 $f(v_x, v_y, v_z) \dd{v_x}\dd{v_y}\dd{v_z}$，其中 $f = n \qty(\frac{m}{2\pi kT})^{3/2} \ee^{-\frac{m}{2kT} \qty(v_x^2+v_y^2 +v_z^2)}$，这就是 Maxwell 速度分布律

由此可推导得到单位体积内，速率在 $\dd{v}$ 范围内的分子数为 $4\pi n \qty(\frac{m}{2\pi kT})^{3/2} \ee^{-\frac{m}{2kT} v^2} v^2 \dd{v}$，速率分布函数极大值点对应的速率为最概然速率 $v_{\text{p}} = \sqrt{\frac{2kT}{m}}$，另外有平均速率 $\overline{v} = \sqrt{\frac{8kT}{\pi m}}$ 和方均根速率 $v_{\text{s}} = \sqrt{\overline{v^2}} = \sqrt{\frac{3kT}{m}}$

可以证明单位时间内碰到单位面积器壁上的分子数为 $\Gamma = \frac{1}{4} n \overline{v}$

能量均分定理

用 Boltzmann 分布可以证明，对于处在温度为 $T$ 的平衡状态的经典系统，粒子能量中的每一个独立的平方项的平均值等于 $\frac{1}{2} k T$，这称为能量均分定理，据此可以得到单原子分子平均能量为 $\overline{\varepsilon} = \frac{3}{2} k T$，对双原子分子为 $\overline{\varepsilon} = \frac{5}{2} k T$，对固体原子为 $\overline{\varepsilon} = 3 k T$

理想气体的内能、热容和熵这部分略

依稀记得理想气体热容为 $C_V = \frac{i}{2} n R$，其中 $i$ 是个常数，是和分子自由度相等的，略去的部分中有一些内容就是在证明这个，三个转动和三个平动是影响热容的自由度，另外证明了振动自由度对热容贡献很小可以忽略

固体热容的 Einstein 理论

Einstein 爱因斯坦

固体中原子的热运动可以看成 $3N$ 个振子的振动，Einstein 假设它们具有相同的圆频率 $\omega$，则振子的能级 $\varepsilon_n = \hbar \omega \qty(n+ \frac{1}{2}), \ n = 0,1,2,\cdots$，用 Boltzmann 分布，代入得配分函数 $Z_1 = \frac{\ee^{-\beta \hbar \omega/2}}{1 - \ee^{-\beta \hbar \omega}}$，故内能 $U = 3N \frac{\hbar \omega}{2} + \frac{3N\hbar \omega}{\ee^{\beta \hbar \omega} - 1}$，引入 Einstein 特征温度 $k \theta_{\text{E}} = \hbar \omega$，则有热容： $\begin{equation} C_V = 3Nk \qty(\frac{\theta_{\text{E}}}{T})^2 \frac{\ee^{\theta_{\text{E}} / T}}{\qty(\ee^{\theta_{\text{E}} / T} - 1)^2} . \end{equation}$ 取极限情况，对高温极限有 $C_V = 3Nk$，这和能均分定理一样；对低温极限有 $C_V = 3Nk \qty(\frac{\theta_{\text{E}}}{T})^2 \ee^{-\frac{\theta_{\text{E}}}{T}}$，温度趋于零时，热容也趋于零

顺磁性固体和负温度状态略

Bose 统计

不满足经典极限条件的气体称为简并气体，定义巨配分函数 $\Xi = \prod_{l} \Xi_{l} = \prod_l (1-\ee^{-\alpha -\beta \varepsilon_l})^{- \omega_l}$，则有 $\overline{N} = \sum_l a_l = - \pdv{\alpha} \ln{\Xi}$ 和 $U = - \pdv{\beta} \ln{\Xi}$，广义力 $Y = - \frac{1}{\beta} \pdv{y} \ln{\Xi}$，巨热力势 $J = -kT \ln{\Xi}$

对于开系的积分因子 $1/T$，可以比较得出 $\beta = \frac{1}{kT}$ 和 $\alpha = - \frac{\mu}{kT}$，同样可以得出 $S = k \ln{\Omega}$

Bose-Einstein 凝聚

考虑 $N$ 个全同、近独立的玻色子组成的系统，温度为 $T$ 且体积为 $V$，假设粒子自旋为零，由 Bose 分布，处在能级 $\varepsilon_l$ 的粒子数为 $a_l = \frac{\omega_l}{\ee^{\frac{\varepsilon_l - \mu}{kT}} - 1}$，要求此值不能为负，不妨令最低能级 $\varepsilon_0 = 0$，则要求 $\mu < 0$

总粒子数条件 $\frac{1}{V} \sum_l a_l = \frac{N}{V} = n$，由自由粒子态密度 $D(\varepsilon) \dd{\varepsilon} = \frac{2\pi V}{h^3} (2m)^{3/2} \varepsilon^{1/2} \dd{\varepsilon}$，将求和换为积分可得到： $\begin{equation} \frac{2\pi}{h^3} (2m)^{3/2} \int_0^{\infty} \frac{\varepsilon^{1/2} \dd{\varepsilon}}{\ee^{\frac{\varepsilon - \mu}{kT}} - 1} = n. \end{equation}$ 对此式子，化学势随着温度的降低而升高，极限时 $\mu \rightarrow -0$，积分解出对应临界温度 $T_{\text{c}} \simeq \frac{2\pi}{(2.612)^{2/3}} \frac{\hbar^2}{m k} (n)^{2/3}$

若温度小于 $T_{\text{c}}$，已知 $\mu$ 无法变为正数，此时积分结果将小于 $n$，那么少的粒子去哪了呢？注意将求和化作积分时忽略了零点，此时不应该忽略 $\varepsilon = 0$ 的最低能级的粒子，故正确的式子是 $n_0(T) + \frac{2\pi}{h^3} (2m)^{3/2} \int_0^{\infty} \frac{\varepsilon^{1/2} \dd{\varepsilon}}{\ee^{\frac{\varepsilon}{kT}} - 1} = n$，其中 $n_0(T)$ 表示 $\varepsilon = 0$ 处的粒子数密度，积分得到结果 $n_0(T) = n \qty[1 - \qty(\frac{T}{T_{\text{c}}})^{3 / 2}]$

很明显，从临界温度（凝聚温度） $T_{\text{c}}$ 降温到绝对零度，$\varepsilon = 0$ 的粒子数从无增加到全部，大部分粒子凝聚在最低能级，这称为 Bose-Einstein 凝聚

注意临界温度对应的热波长为 $n \lambda^3 = 2.612$，这说明当原子热波长大于原子平均间距时，量子统计关联占主导，即理想 Bose 气体出现凝聚的临界条件为 $n \lambda^3 \geqslant 2.612$

光子气体

质能方程知光子的能量动量关系 $\varepsilon = c p$，光子气体并没有粒子数守恒条件，故只需引入一个 Lagrange 乘子，统计分布为 $a_l = \frac{\omega_l}{\ee^{\beta \varepsilon_l} - 1}$，这也就是说平衡状态下光子气体的化学势 $\mu = 0$

光子有自旋，则量子态数 $\frac{8\pi V}{h^3} p^2 \dd{p}$，故平均光子数为 $\frac{V}{\pi^2 c^3} \frac{\omega^2 \dd{\omega}}{\ee^{\hbar \omega / (k T)} - 1}$，接着可积分得到内能 $U = \frac{\pi^2 k^4}{15 c^3 \hbar^3}$

另外，可以先计算巨配分函数 $\ln{\Xi} = \frac{\pi^2 V}{45 c^3} \frac{1}{(\beta \hbar)^3}$，接着也可以得到相同的 $U$，不过此方法可以方便的得到压强 $p$，验证了关系式 $p = \frac{U}{3 V}$

Fermi 统计

对于 Fermi 系统，只需要将巨配分函数改为 $\Xi = \prod_{l} \Xi_{l} = \prod_l (1 + \ee^{-\alpha -\beta \varepsilon_l})^{ {\omega}_{l}}$ 即可，其余部分和 Bose 统计下的相同

金属中的自由电子气体

金属中价电子脱离原子，可在整个金属中运动，金属中的自由电子形成了强简并的 Fermi 气体，根据 Fermi 分布，温度 $T$ 时处在能量为 $\varepsilon$ 的一个量子态上的平均电子数为 $f = \frac{1}{\ee^{\frac{\varepsilon - \mu}{k T}} + 1}$，注意电子自旋在其动量方向有两个可能值，则在体积 $V$ 内单位能量区域内的电子的量子态数为 $D(\varepsilon) \dd{\varepsilon} = \frac{4\pi V}{h^3} (2m)^{3/2} \varepsilon^{1 / 2} \dd{\varepsilon}$，故在给定电子数 $N$、温度 $T$ 和体积 $V$ 时，化学势 $\mu$ 由下式确定： $\begin{equation} \frac{4\pi V}{h^3} (2m)^{3/2} \int_0^{\infty} \frac{\varepsilon^{1 / 2} \dd{\varepsilon}}{\ee^{\frac{\varepsilon - \mu}{k T}} + 1} = N \end{equation}$

先考虑 $T = 0$ 的情况，此时 $f = \begin{cases} 1, \ \varepsilon < \mu(0) \\ 0, \ \varepsilon > \mu(0) \end{cases}$，故解得 $\mu(0) = \frac{\hbar^2}{2m} \qty(3 \pi^2 \frac{N}{V})^{2 / 3}$，称它为 Fermi 能级，对应的经典动量称为 Fermi 动量 $p_{\text{F}} = (3 \pi^2 n)^{1 / 3} \hbar$，还可定义 Fermi 速率 $v_{\text{F}} = p_{\text{F}} / m$ 和 Fermi 温度 $T_{\text{F}} = \mu(0) / k$，易得绝对零度时电子气体的内能 $U(0) = \frac{3N}{5} \mu(0)$ 和压强 $p(0) = \frac{2}{5} n \mu(0)$

在 $T > 0$ 时，对积分取一阶近似，有化学势 $\mu = \mu(0) \qty{1 + \frac{\pi^2}{8} \qty[\frac{kT}{\mu(0)}]^2}^{-2/3}$，再通过一些近似可得内能 $U = \frac{3}{5} N \mu(0) \qty{1 + \frac{5}{12} \pi^2 \qty[\frac{kT}{\mu(0)}]^2}$，故定容热容为 $C_{V} = N k \frac{\pi^2}{2} \frac{kT}{\mu(0)}$

系综理论

当粒子的相互作用不能忽略时，系统应当作整体考虑，设系统包含多种粒子，第 $i$ 种粒子的自由度为 $r_i$，粒子数为 $N_i$，则系统的总自由度为 $f = \sum_i N_i r_i$，根据经典力学，系统的任一时刻的微观运动状态由广义坐标 $q_1, q_2, \cdots, q_{f}$ 和共轭的广义动量 $p_1, p_2, \cdots, p_{f}$ 的数值确定，这 $2f$ 个变量张成了一个空间，称为相空间或 $\Gamma$ 空间，系统某一时刻的运动状态可用相空间中一点表示，称为系统运动状态的代表点

系统的运动状态随时间而变，遵从 Hamilton（哈密顿）正则方程，设想大量结构相同的系统，各自从初始状态出发，沿着正则方程规定的轨道运动，则这些系统的运动状态的代表点将在相空间形成一个分布，以 $\dd{\Omega} = \dd{q_1}\cdots\dd{q_f} \dd{p_1}\cdots\dd{p_f}$ 表示相空间的体积元，以 $\rho(q_1,\cdots,q_f; p_1,\cdots,p_f; t) \dd{\Omega}$ 表示 $t$ 时刻运动状态在 $\dd{\Omega}$ 内的代表点数，有总数守恒 $\int \rho(\vb*{q}; \vb*{p}; t) \dd{\Omega} = N$

可证明 $\dv{\rho}{t} = 0$，这说明一个代表点沿着正则方程所确定的轨道在相空间运动，其邻域的代表点密度是不随时间改变的常量，这称为 Liouville（刘维尔）定理

微正则系综

对孤立系统，有确定的粒子数 $N$、体积 $V$ 和能量 $E$，称 $\rho(\vb*{q}, \vb*{p}, t)$ 为分布函数，满足归一化条件 $\int \rho(\vb*{q}, \vb*{p}, t) \dd{\Omega} = 1$，则微观量 $B$ 在一切可能得微观状态上的平均值为 $\overline{B(t)} = \int B(\vb*{p}, \vb*{q}) \rho(\vb*{q}, \vb*{p}, t) \dd{\Omega}$，此即对应的宏观物理量，可以形象的理解：设想有大量结构相同的系统，称它们的集合为统计系综，在时刻 $t$，任选一个系统的状态处于 $\dd{\Omega}$ 的概率为 $\rho(\vb*{q}, \vb*{p}, t) \dd{\Omega}$，故上述平均值 $\overline{B(t)}$ 可以理解为统计系综上的平均值，称为系综平均值。考虑量子理论，以指标 $s = 1, 2, \cdots$ 标志系统的各个可能微观态，用 $\rho_s(t)$ 表示在 $t$ 时刻系统处在状态 $s$ 的概率，则有归一化条件 $\sum_s \rho_s(t) = 1$，同样有微观量的平均值 $\overline{B(t)} = \sum_s \rho_s(t) B_s$

系统处在平衡状态，宏观量不随时间变化，这要求 $\pdv{\rho}{t} = 0$，由 Liouville 定理和正则方程可以“证明”在系统能量在 $E \leqslant H(\vb*{q}, \vb*{p}) \leqslant E + \Delta E$ 区间内，$\rho(\vb*{q}, \vb*{p}) = \text{Const}$，其余区间 $\rho(\vb*{q}, \vb*{p}) = 0$，此即等概率原理，也称为微正则分布，另外其量子表达式微 $\rho_s = \frac{1}{\Omega}$

注意最概然分布理论和系综理论的基础都是等概率原理，并且都是基本假设，但起码在这章有一个逻辑推导，另外，前者认为宏观量是微观量在最概然分布下的数值，后者则认为宏观量是微观量在给定宏观条件下的一切可能微观态的统计平均。显然，如果相对涨落很小，微观量的最概然值和统计平均值是相等的，因此对宏观系统，两个理论的结果相同

各态历经假说是说保守系统时间够长，一条轨道就可以遍历整个能量曲面，如果此假说正确则可以由 Liouville 定理真正证明出等概率原理，但可惜目前并不看好这种说法，现在的大多数观点是认为孤立系统并不是理想的保守系统，不可避免与外界发生相互作用，虽然作用微小但也可以使得系统由一条轨道跃迁至另一条轨道，在足够长的时间内遍历一切宏观量允许的状态

微正则系综的热力学公式

微正则系综 $N, E, V$ 给定，考虑孤立系统 $\mathrm{A}^{(0)}$ 由两个微弱相互作用的系统 $\mathrm{A}_1$ 和 $\mathrm{A}_2$ 构成，则微观状态数为 $\Omega^{(0)} (E_1, E_2) = \Omega_1(E_1) \Omega_2(E_2)$（注意为方便省略了 $E$ 和 $V$），要求 $E_2 = E^{(0)} - E_1$，取最概然能量分配，此时 $\Omega^{(0)}$ 极大，则要求 $\pdv{\Omega^{(0)}}{E_1} = 0$，故得到： $\begin{equation} \qty[\pdv{\ln{\Omega_1(E_1)}}{E_1}]_{N_1, V_1} = \qty[\pdv{\ln{\Omega_2(E_2)}}{E_2}]_{N_2, V_2} . \end{equation}$ 上式说明可以定义 $\beta = \qty[\pdv{\ln{\Omega(N, E, V)}}{E}]_{N, V}$ 作为热平衡的度量，对比热力学可知 $\beta = \frac{1}{k T}$，可得 Boltzmann 关系 $S = k \ln{\Omega}$

类似的，定义 $\gamma = \qty[\pdv{\ln{\Omega(N, E, V)}}{V}]_{N, E}$ 和 $\alpha = \qty[\pdv{\ln{\Omega(N, E, V)}}{N}]_{E, V}$，对比开系的热力学基本方程可知 $\gamma = \frac{p}{kT}$ 和 $\alpha = - \frac{\mu}{kT}$，则热动平衡条件 $T, p ,\mu$ 相等就是系统平衡条件 $\alpha, \beta, \gamma$ 相等

微正则系综的求解程序：先计算 $\Omega$，得到关系 $S = k \ln{\Omega}$，反解出 $E = E(S, V, N)$，注意这是特性函数，于是整个热力学系统得解

求解程序过于复杂一般不用，书上给了个计算单原子理想气体的例子，略

正则系综

确定粒子数 $N$、体积 $V$ 和温度 $T$ 的系统的分布函数称为正则分布，可设想系统与大热源接触而达到平衡，二者构成孤立复合系统，系统总能量 $E^{(0)} = E + E_{\text{r}}$ 确定，其中 $E_{\text{r}}$ 为热源能量且有 $E \ll E^{(0)}$。系统处在能量为 $E_s$ 的状态 $s$ 时，热源可处在 $E^{(0)} - E_s$ 的任何一个微观状态，故总微观状态数就是热源微观状态数 $\Omega_{\text{r}}(E^{(0)} - E_s)$，因等概率原理知 $\rho_s$ 正比于它

展开到一阶项有 $\ln{\Omega_{\text{r}}(E^{(0)} - E_s)} = \ln{\Omega_{\text{r}}}(E^{(0)}) - \beta E_s$，利用微正则系综，可知其中 $\beta = \qty(\pdv{\ln{\Omega_{\text{r}}}}{E_{\text{r}}})_{E_{\text{r}} = E^{(0)}} = \frac{1}{kT}$，$T$ 是热源和系统的温度，零阶项为常量，故有 $\rho_s \propto \ee^{-\beta E_s}$，归一化有 $\rho_s = \frac{1}{Z} \ee^{-\beta E_s}$，归一化系数称为配分函数 $Z = \sum_s \ee^{- \beta E_s}$（求和对于粒子数 $N$ 和体积 $V$ 的系统的所有微观状态）

正则系综的热力学公式

系统的内能是能量的统计平均 $U = \overline{E} = - \pdv{\beta} \ln{Z}$，广义力是 $\pp E_s / \pp y$ 的统计平均 $Y = - \frac{1}{\beta} \pdv{y} \ln{Z}$，例如压强 $p = \frac{1}{\beta} \pdv{V} \ln{Z}$

与热力学作对比，由积分因子得到 $\beta = \frac{1}{kT}$，故熵 $S = k \qty(\ln{Z} - \beta \pdv{\beta} \ln{Z})$，易得自由能 $F = U - TS = -kT \ln{Z}$，注意自由能作为 $N, V, T$ 的函数是特性函数，故正则系综理论的求解程序需求出自由能再得到其它热力学函数

考虑能量涨落有 $\overline{(E - \overline{E})^2} = - \pdv{\bar{E}}{\beta} = k T^2 C_V$，由此可知能量涨落对于宏观系统是非常小的，这说明正则系综和微正则系综等价

实际气体物态方程

考虑单原子分子的经典气体，设气体有 $N$ 个分子，能量为 $E = \sum_{i = 1}^{N} \frac{p_i^2}{2 m} + \sum_{i < j} \phi(r_{ij})$，这里假设分子相互作用势能可以表示为各分子对的相互作用能之和（只考虑两体相互作用），并且相互作用能只和分子间距离有关

可得配分函数 $Z = \frac{1}{N!} \qty(\frac{2\pi m}{\beta h^2})^{\frac{3N}{2}} Q$，其中 $Q = \int \cdots \int \ee^{- \beta \sum_{i< j} \phi(r_{ij})} \dd{\tau_1} \cdots \dd{\tau_N}$，式中 $\dd{\tau_i}$ 是对第 $i$ 个分子体积元的积分，$Q$ 称为位形积分，注意相互作用项共 $\frac{1}{2} N(N-1) \approx \frac{1}{2} N^2$ 项

定义函数 $f_{ij} = \ee^{- \beta \phi(r_{ij})} - 1$，因分子作用力是短程力，$f_{ij}$ 仅在极小的空间范围内非零，注意到 $Q = \int \cdots \int \qty(1 + \sum_{i<j} f_{ij} + \sum_{i<j}\sum_{i'<j'} f_{ij} f_{i' j'} +\cdots) \dd{\tau_1} \cdots \dd{\tau_N}$，如果只保留一项 $Q = V^{N}$，这就是理想气体近似，上式可以用集团展开的方法求得实际气体物态方程的位力展开式

若只保留到第二阶，则有 $Q = V^{N} \qty(1 + \frac{N^2}{2V} \int f_{12} \dd{\vb*{r}})$，令第二位力系数 $B = - \frac{N_{\text{A}}}{2} \int f_{12} \dd{\vb*{r}}$，则有实际气体物态方程 $p V = NkT \qty( 1 + \frac{n B}{V} )$，假设相互作用势是 Lennard-Jones（伦纳德-琼斯）势 $\phi(r) = \phi_0 \qty[\qty(\frac{r_0}{r})^{12} - 2\qty(\frac{r_0}{r})^{6}]$ 的简化近似版本 $\phi(r) = \begin{cases} +\infty, \ r<r_0 \\ - \phi_0 \qty(\frac{r_0}{r})^6 , \ r \geqslant r_0 \end{cases}$，则在适当的近似下有 $B = b - \frac{a}{N_{\text{A}} k T}$，其中 $b = \frac{2\pi}{3} N_{\text{A}} r_0^3, \ a= b N_{\text{A}} \phi_0$，故最终得到范德瓦尔斯方程 $\qty(p + \frac{n^2 a}{V^2}) (V - nb) = NkT$

固体的热容

设固体有 $N$ 个原子，总自由度为 $3N$，以 $\xi_i$ 表示第 $i$ 个自由度偏离平衡位置的唯一，则微振动的动能为 $\sum_{i=1}^{3N} p_{\xi_i}^2 / (2m)$，势能展开的二级项，令 $a_{ij} = \qty(\pdv[2]{\phi}{\xi_i}{\xi_j})_0$，则 $\phi = \phi_0 + \frac{1}{2} \sum_{i, j} a_{ij} \xi_i \xi_j$，引入简正坐标则有 $E = \frac{1}{2} \sum_{i = 1}^{3N} \qty(p_i^2 + \omega_i^2 q_i^2) + \phi_0$

假设原子的微振动是近独立的简正振动，依据量子理论有 $E = \phi_0 + \sum_{i=1}^{3N} \hbar \omega_i \qty(n_i + \frac{1}{2}), \ n_i \in \mathbb{N}$，由正则系综理论，可得系统的配分函数 $Z = \ee^{-\beta \phi_0} \prod_i \frac{\ee^{-\beta \hbar \omega_i / 2}}{1 - \ee^{-\beta \hbar \omega_i}}$，故内能为 $U = U_0 + \sum_{i = 1}^{3N} \frac{\hbar \omega_i}{\ee^{\beta \hbar \omega_i} - 1}$，其中 $U_0 = \phi_0 + \sum_{i=1}^{3N} \frac{\hbar \omega_i}{2}$ 称为固体的结合能

继续计算需要知道频率分布，依据 Debye（德拜）理论，将固体看作连续弹性介质，考虑纵波（单方向）和横波（两方向），以 $c_{\text{l}}$ 和 $c_{\text{t}}$ 分别表示二者的波速，则有 $D(\omega) \dd{\omega} \frac{V}{2 \pi^2} \qty(\frac{1}{c^3_{\text{l}}} + \frac{2}{c^3_{\text{t}}}) \omega \dd{\omega}$，简记为 $D(\omega) \dd{\omega} = B \omega^2 \dd{\omega}$，由于固体自由度有限，故存在最大圆频率 $\omega_{\text{D}}$，有 $\int_0^{\omega_{\text{D}}} B \omega^2 \dd{\omega} = 3N$，立即得到 $\omega_{\text{D}}^3 = \frac{9N}{B}$，这称为 Debye 频率

由 Debye 理论可知，引入 $y = \frac{\hbar \omega}{kT}, \ x = \frac{\hbar \omega_{\text{D}}}{k T} = \frac{\theta_{\text{D}}}{T}$，其中 $\theta_{\text{D}}$ 称为 Debye 特征温度，引入函数 $\mathscr{D}(x) = \frac{3}{x^3} \int_0^x \frac{y^3 \dd{y}}{\ee^{y} - 1}$，则有 $U = U_0 + 3NkT \mathscr{D}(x)$。考虑高温极限 $x \ll 1$，有 $\mathscr{D}(x) \approx 1$，故热容 $C_V = 3 N k$；考虑低温极限 $x \gg 1$，有 $\mathscr{D}(x) \approx \frac{\pi^4}{5 x^3}$，则有 $C_V = 3Nk \frac{4 \pi^4}{5} \qty(\frac{T}{\theta_{\text{D}}})^3$，这称为 Debye $T^3$ 定律

Laudau（朗道）超流理论和 Ising（伊辛）模型平均场理论，略

巨正则系综

具有确定体积 $V$、温度 $T$ 和化学势 $\mu$ 的系统的分布函数称为巨正则分布，系统和源构成一个复合孤立系统，下标 $\text{r}$ 表示源，有能量守恒 $E + E_{\text{r}} = E^{(0)}$ 和粒子数守恒 $N + N_{\text{r}} = N^{(0)}$，源很大则有 $E \ll E^{(0)}, \ N \ll N^{(0)}$。当系统处在粒子数为 $N$，能量为 $E_s$ 的微观状态 $s$ 时，源可处在守恒允许的任何一个状态，总微观状态数就是源的微观状态数 $\Omega_{\text{r}} (N^{(0)} - N, E^{(0)} - E_s)$，由等概率原理可知 $\rho_{N, s}$ 正比于它

展开到前两项有 $\ln{\Omega_{\text{r}} (N^{(0)} - N, E^{(0)} - E_s)} = \ln{\Omega_{\text{r}} (N^{(0)}, E^{(0)})} - \alpha N - \beta E_s$，其中 $\alpha = \qty(\pdv{\ln{\Omega_{\text{r}}}}{N_{\text{r}}})_{N_{\text{r}} = N^{(0)}} = - \frac{\mu}{ k T }$ 以及 $\beta = \qty(\pdv{\ln{\Omega_{\text{r}}}}{E_{\text{r}}})_{E_{\text{r}} = E^{(0)}} = \frac{1}{ k T }$，故有 $\rho_{N, s} \propto \ee^{- \alpha N - \beta E_s}$，归一化有 $\rho_{N, s} = \frac{1}{\Xi} \ee^{- \alpha N - \beta E_s}$，其中巨配分函数 $\Xi = \sum_{N = 0}^{\infty} \sum_s \ee^{- \alpha N - \beta E_s}$

巨正则系综的热力学公式

系统的平均粒子数为 $\overline{N} = - \pdv{\alpha} \ln{\Xi}$，内能是能量的统计平均 $U = - \pdv{\beta} \ln{\Xi}$，广义力是 $\pdv{E}{y}$ 的统计平均 $Y = - \frac{1}{\beta} \pdv{y} \ln{\Xi}$

考虑到开系的热力学基本方程，由积分因子得 $\beta = \frac{1}{kT}, \ \alpha = - \frac{\mu}{kT}$，故熵为 $S = k \qty(\ln{\Xi} - \alpha \pdv{\ln{\Xi}}{\alpha} - \beta \pdv{\ln{\Xi}}{\beta})$，粒子数涨落为 $\overline{(N - \overline{N})^2} = k T \qty(\pdv{\bar{N}}{\mu})_{T, V}$

巨正则系综理论的简单应用略，可严格导出近独立粒子的平均分布（Fermi 分布和 Bose 分布）

涨落理论

涨落的准热力学理论

考虑正则系综，系统和热源合成一个复合的孤立系统，下标 $\text{r}$ 表示热源，能量和体积的变化满足 $\Delta E + \Delta E_{\text{r}} = 0$ 和 $\Delta V + \Delta V_{\text{r}} = 0$，注意宏观量对应微观量的平均值，则有 $\overline{S^{(0)}} = k \ln{\overline{\Omega^{(0)}}}$，偏离后有 $S^{(0)} = k \ln{\Omega^{(0)}}$，前者出现是最概然的，则后者出现概率满足 $W \propto \ee^{\Delta S^{(0)} / k}$，其中 $\Delta S^{(0)} = S^{(0)} - \overline{S^{(0)}}$ 是系统能量和体积对平均值分别有偏差 $\Delta E$ 和 $\Delta V$ 时复合系统的熵的偏差

由热力学基本方程可知 $\Delta S_{\text{r}} = - \frac{\Delta E + p \Delta V}{T}$，接着将 $E$ 看作 $S$ 和 $V$ 的函数，在其平均位置处做 Taylor（泰勒）展开到二阶并化简得 $E = \overline{E} + T \Delta S - p \Delta V + \frac{1}{2} (\Delta S \Delta T - \Delta V \Delta p)$，故有 $W \propto \ee^{- \frac{\Delta S \Delta T - \Delta p \Delta V }{2 k T}}$

注意上式只有两个独立变量，以 $\Delta T$ 和 $\Delta V$ 作为自变量为例，可得 $W \propto \exp[- \frac{C_V}{2 k T^2} (\Delta T)^2 + \frac{1}{2kT} \qty(\pdv{p}{V})_T (\Delta V)^2]$，注意这是两个独立正态分布的乘积，两部分的涨落都要为正，故要求 $C_V > 0$ 和 $\qty(\pdv{p}{V})_T < 0$，这正是系统的平衡稳定条件

若考虑巨正则系综，则可证明开系涨落的基本公式 $W \propto \ee^{- \frac{\Delta S \Delta T - \Delta p \Delta V + \Delta \mu \Delta N}{2 k T}}$

临界点邻域序参量的涨落、序参量涨落的空间关联和临界指数的标度关系这三节，略

Brown 运动

Brownian Motion 布朗运动

讨论一维问题，设颗粒质量 $m$，$t$ 时刻坐标为 $x(t)$，介质分子对颗粒的净作用力为 $f(t)$，而 $f(t)$ 中的涨落力为 $F(t)$，要求 $\overline{F}(t) = 0$，其它外力为 $\mathscr{F}(t)$，黏性阻力系数遵循 Stokes（斯托克斯）公式 $\alpha = 6 \pi a \eta$，其中 $\eta$ 是黏度，颗粒看作小球半径为 $a$，可得颗粒的运动方程为 $m \dv[2]{x}{t} = - \alpha \dv{x}{t} + F(t) + \mathscr{F}(t)$，这称为 Langevin（郎之万）方程

当不存在其它外力时，可以取平均得到 $\dv[2]{t} \overline{x^2} + \frac{\alpha}{m} \dv{t} \overline{x^2} - \frac{2 k T}{m} = 0$，对此微分方程在长时间看来可以直接忽略齐次解，由非齐次解可得 $\overline{x^2} = \frac{2 k T}{\alpha} t$

以扩散的观点，仍讨论一维问题，设 $n(x, t)$ 为颗粒密度，$J(x, t)$ 为颗粒流量，Fick（菲克）定律给出 $\vb*{J} = - D \grad{n}$，其中 $D$ 是扩散系数，由连续性方程 $\pdv{n}{t} + \div{\vb*{J}} = 0$ 可得 $\pdv{n}{t} = D \laplacian{n}$，给出初始条件 $n(x, 0) = N \delta(x)$，则扩散方程有解 $n(x, t) = \frac{N}{2 \sqrt{\pi D t}} \ee^{- \frac{x^2}{ 4 D t}}$，易得 $\overline{x^2} = 2 D t$，对比之前结果可得 $D = \frac{k T}{\alpha}$，这称为 Einstein（爱因斯坦）关系

Brown 颗粒动量的扩散和时间关联、Brown 运动简例这两节，略

非平衡态统计理论

弛豫时间近似

设 $f(\vb*{r}, \vb*{v}, t) \dd{\tau} \dd{\omega}$ 是时刻 $t$ 位于体积元 $\dd{\omega} = \dd{x} \dd{y} \dd{z}$ 和速度间隔 $\dd{\omega} = \dd{v_x} \dd{v_y} \dd{v_z}$ 内的分子数，则可推导出 $\dd{t}$ 时间内由运动引起的 $\dd{\tau} \dd{\omega}$ 内的分子数变化为 $- \sum_{\alpha \in \{x, y, z\}} \qty[\pdv{\alpha} (f v_{\alpha}) + \pdv{v_{\alpha}} (f \dot{v}_{\alpha})] \dd{t} \dd{\tau} \dd{\omega}$，设作用于一个分子的外力为 $\vb*{F} = (X, Y, Z)$，假设此外力满足 $\pdv{X}{v_x} + \pdv{Y}{v_y} + \pdv{Z}{v_z} = 0$，则分子数变化可化简为 $- \qty(\vb*{v} \vdot \grad{f} + \vb*{F} \vdot \grad_{\vb*{v}} f ) \dd{t} \dd{\tau} \dd{\omega}$，其中 $\grad_{\vb*{v}} = \qty(\pdv{v_x}, \pdv{v_y}, \pdv{v_z})$

如果平衡状态下分子遵从 Maxwell-Boltzmann 分布，则局域平衡的分布函数为 $f^{(0)} = n \qty(\frac{m}{2 \pi k T})^{3 / 2} \ee^{-\frac{m}{2kT} (v - v_0)^2}$，其中 $n, T, v_0$ 可以是坐标和时间的缓变函数，当分布函数 $f$ 与 $f^{(0)}$ 存在偏离时，分子碰撞将缩小差距，假设变化率与偏离呈正比，即 $\qty[\pdv{t}(f - f^{(0)})]_{\text{c}} = - \frac{f - f^{(0)}}{\tau_0}$，其中下标 $\text{c}$ 代表碰撞，$\tau_0$ 称为局域平衡的弛豫时间，可假设其为常量，故最终有 Boltzmann 方程的弛豫时间近似 $\pdv{f}{t} + \vb*{v} \vdot \grad{f} + \vb*{F} \vdot \grad_{\vb*{v}} f = - \frac{f - f^{(0)}}{\tau_0}$，展开即： $\begin{equation} \pdv{f}{t} + v_x \pdv{f}{x} + v_y \pdv{f}{y} + v_z \pdv{f}{z} + X \pdv{f}{v_x} + Y \pdv{f}{v_y} + Z \pdv{f}{v_z} = - \frac{f - f^{(0)}}{\tau_0} \label{math:1} \end{equation}$

气体的黏性现象

设气体以宏观速度 $\vb*{v}_0$ 沿 $y$ 方向流动，以 $p_{xy}$ 表示正方气体 $x>x_0$ 通过单位面积施加于负方气体 $x<x_0$ 的作用力，根据 Newton（牛顿）黏性定律有 $p_{xy} = \eta \dv{v_0}{x}$，称 $\eta$ 为粘度

单位时间内通过单位面积由负方进入正方，速度在 $\dd{\omega} = \dd{v_x}\dd{v_y}\dd{v_z}$ 范围内的分子数为 $\dd{\Gamma} = v_x f \dd{\omega}$，则单位时间单位面积由正方输运到负方的净动量为 $p_{xy} = - \int_{-\infty}^{+\infty} m v_x v_y f \dd{\omega}$，局域平衡分布函数为 $f^{(0)} = n \qty(\frac{m}{2 \pi k T})^{3 / 2} \ee^{-\frac{m}{2kT} \qty[v_x^2 + (v_y - v_0)^2 + v_z^2]}$，在定常流下，由式 $\eqref{math:1}$ 得 $v_x \pdv{f}{x} = - \frac{f - f^{(0)}}{\tau_0}$，假设偏离很小，做一阶近似 $f = f^{(0)} + f^{(1)}, \ f^{(0)} \gg f^{(1)}$ 则有 $f^{(1)} = \tau_0 v_x \pdv{f^{(0)}}{v_y} \dv{v_0}{x}$，联立上述式子可得粘度 $\eta = - m \int_{-\infty}^{+\infty} v_x^2 v_y \tau_0 \pdv{f^{(0)}}{v_y} \dd{\omega}$，利用分布积分可得 $\eta = n m \overline{\tau_0} \overline{v_x^2} = nkT \overline{\tau_0}$

设分子在两次连续碰撞之间走过的平均路程，即平均自由程为 $\overline{l}$，分子平均速率为 $\overline{v}$，则有 $\overline{l} = \bar{v} \overline{\tau_0}$，因为 $\overline{l} \propto n^{-1}$ 和 $\overline{v} \propto \sqrt{T}$，故有 $\eta \propto \sqrt{T}$

金属的电导率

设金属内部存在一个恒定且均匀的沿 $z$ 方向的电场，电流密度 $J_z$ 和电场 $E_z$ 有关系 $J_z = \sigma E_z$，其中 $\sigma$ 为金属的电导率。考虑电子自旋，以 $f$ 表示单位体积内动量为 $p$ 的一个量子态上的平均电子数，则单位体积内速度间隔 $\dd{\omega}$ 内的平均电子数为 $f \frac{2m^3}{h^3} \dd{\omega}$，故电流密度为 $J_z = (-e) \int f v_z \frac{2m^3 \dd{\omega}}{h^3}$

无外电场下得出局域平衡分布函数为 $f^{(0)} = \frac{1}{\ee^{\beta \qty(\frac{p^2}{2m} -\mu)} + 1}$，定常状态下式 $\eqref{math:1}$ 化简得到 $- \frac{e E_z}{m} \pdv{f}{v_z} = - \frac{f - f^{(0)}}{\tau_0}$，假设外电场很弱，做一阶近似得 $f^{(1)} = \frac{eE_z}{m} \tau_0 \pdv{f^{(0)}}{v_z}$，注意对 Fermi 分布，$\pdv{f^{(0)}}{v_z}$ 仅在 $\varepsilon \approx \mu$ 附近不是零，则代入积分可得电导率 $\sigma = \frac{n e^2 \tau_{\text{F}}}{m}$

Boltzmann 积分微分方程

具体推导略

考虑分子的碰撞，以两分子刚性碰撞为模型，可得分布函数的碰撞变化率为 $\qty(\pdv{f}{t})_{\text{c}} = \iint (f'_1 f' - f_1 f) \dd{\omega_1} \Lambda \dd{\Omega}$，其中 $f_1 = f(\vb*{r}, \vb*{v}_1, t)$，而 $\Lambda = d^2_{12} \qty(\vb*{v}_1 - \vb*{v}_2) \vdot \vb*{n} = d^2_{12} v_{\text{r}} \cos{\theta}$，代入式 $\eqref{math:1}$ 可得 Boltzmann 积分微分方程： $\begin{equation} \pdv{f}{t} + v_x \pdv{f}{x} + v_y \pdv{f}{y} + v_z \pdv{f}{z} + X \pdv{f}{v_x} + Y \pdv{f}{v_y} + Z \pdv{f}{v_z} = \iint (f'_1 f' - f_1 f) \dd{\omega_1} \Lambda \dd{\Omega} \label{math:2} \end{equation}$

H 定理

具体推导略

引入分布函数 $f$ 的一个泛函 $H = \iint f(\vb*{r}, \vb*{v}, t) \ln{f(\vb*{r}, \vb*{v}, t)} \dd{\tau} \dd{\omega}$，将式 $\eqref{math:2}$ 代入 $\dv{H}{t}$ 并经过复杂的推导和化简可得： $\begin{equation} \dv{H}{t} = - \frac{1}{4} \iiiint \qty[\ln(f f_1) - \ln(f' f'_1)] (f f_1 - f' f'_1) \dd{\omega} \dd{\omega_1} \Lambda \dd{\Omega} \dd{\tau} . \end{equation}$ 分析被积函数可知 $\dv{H}{t} \leqslant 0$，等号当且仅当 $f f_1 = f' f'_1$ 时成立，这称为 H 定理，它指出 $H$ 函数总是趋向于减少的，到达极小时系统平衡，注意这不是普适规律

细致平衡原理

凡是一个元过程跟相应的反元过程相抵消时，就称为细致平衡，由 H 定理可知，总的平衡必须由细致平衡来保证，这称为细致平衡原理，注意这不是普适规律

下面一小部分——平衡态的分布函数，略

《热力学·统计物理（第六版）》，汪志诚著，高等教育出版社 ↩

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