《高等量子力学》课程笔记

这是研究生课程 Advanced Quantum Mechanics 2023 Fall 的复习笔记，基本参考是课件 PPT，按照第一节课所说，理论上课本应该是樱井纯的量子力学¹，以及张老师强烈推荐 Berkeley 的课程讲义²

Fundamental concepts

量子力学基础

State $\ket{\psi}$

Wave function 波函数: 在特定基下，一个态的展开系数 $\braket{x}{\psi} = \psi(x)$
Hilbert space 希尔伯特空间: 量子力学系统的态空间，波函数的向量空间，有限维和无限维都可
Ket 右矢 $\ket{\psi}$: 系统的 Hilbert 空间中的一个态
Bra 左矢 $\bra{\alpha}$: 对偶 Hilbert 空间中的一个态（对偶向量），将 Hilbert 空间中的一个 ket（向量）映射到一个复数，即 $\bra{\alpha}(\ket{\psi}) = \braket{\alpha}{\psi} = c \in \mathbb{C}$；是 ket 的 Hermitian conjugate 厄米共轭，即 $\bra{\alpha} = (\ket{\alpha})^{\dagger}, (\ket{\alpha})^{\dagger \dagger} = (\bra{\alpha})^{\dagger} = \ket{\alpha}$
Inner product (Scalar product) 内积（标量积）: 将两个 ket 映射到复数 $g: \varepsilon \times \varepsilon \rightarrow \mathbb{C}$，有 $g(\ket{\psi}, \ket{\phi}) = \braket{\psi}{\phi}$，有双线性性质，且 $\braket{\psi}{\alpha} = \braket{\alpha}{\psi}^*$，故 $\braket{\psi} \in \mathbb{R} \geqslant 0$

Orthonormal basis 正交归一基底 $\{\ket{n}\}$ 满足 $\braket{n}{m} = \delta_{nm}$

Schwarz Inequality 柯西-施瓦茨不等式 $\abs{\braket{\psi}{\phi}}^2 \leqslant \braket{\psi} \braket{\phi}$，就是内积满足基本性质，证明可设 $\ket{\alpha} = \ket{\psi} - \frac{\braket{\phi}{\psi}}{\braket{\phi}} \ket{\phi}$ 后利用模的非负性质

Operator 算符: 从左边作用 ket，从右边作用 bra，拥有结合律，大部分算符是线性的（时间反演算符是反线性的），一般没有交换律，通常算符标记为 $\hat{A}$，为方便起见可忽略算符帽

针对算符，可定义 commutator 对易子 $\comm{A}{B} = AB - BA$，以及 anti-commutator 反对易子 $\acomm{A}{B} = AB + BA$，如果 $\comm{A}{B} = 0$ 则称算符 $A$ 和 $B$ 是对易的，有 Jacobi identity 雅可比恒等式 $\comm{A}{\comm{B}{C}} + \comm{B}{\comm{C}{A}} + \comm{C}{\comm{A}{B}} = 0$，以及 Leibnitz rule 莱布尼兹规则： $\begin{equation} \left\{ \begin{aligned} \comm{AB}{C} &= A \comm{B}{C} + \comm{A}{C} B \\ \comm{A}{BC} &= B \comm{A}{C} + \comm{A}{B} C \end{aligned} \right. \end{equation}$

右矢 $\bra{\beta}$ 和左矢 $\ket{\alpha}$ 的 outer product 外积 定义了一个线性算符 $\ketbra{\alpha}{\beta}$

完备性关系要求正交归一基底 $\ket{n}$ 满足 $1 = \sum_n \ketbra{n}$，对连续基 $\ket{x}$ 有 $1 = \int_x \ketbra{x} \dd{x}$，插入完备性关系很容易能得到算符的矩阵表示 $A = \sum_{n, m} \mel{n}{A}{m} \ketbra{n}{m}$

Hermitian operator 厄米算符是其厄米共轭等于自身的算符，即 $A^{\dagger} = A$

算符 $A$ 的期望值（统计平均）为 $\mel{\psi}{A}{\psi}$，无论如何，厄米算符的期望值总是实数

Unitary operator 幺正算符 满足 $U^{\dagger} = U^{-1}$

本征值问题

定义右本征态 $\ket{\psi}$ 和右本征值 $\lambda_{R}$，要求 $A\ket{\psi} = \lambda_{R} \ket{\psi}$；相应有左本征态 $\bra{\alpha}$ 和左本征值 $\lambda_{L}$，要求 $\bra{\alpha} B = \lambda_{L} \bra{\alpha}$

一个算符的本征值的集合构成了它的 spectrum 谱

对于厄米算符，也就是可观测量的算符，必定有：

左、右本征值相同且是实数
左、右本征态是厄米共轭的
离散本征值的本征态是正交的
有相同本征值的本征态称为简并，且形成一个 eigenspace 特征子空间

算符 $A$ 的本征态 $\ket{\psi_i}$ 的本征值为 $\lambda_i$，我们说全体本征态构成了一个完备、正交、归一的基底 ${\ket{\psi_i}}$，全 Hilbert 空间可由此基底展开，算符在本征基下是对角的 $A = \sum_i \lambda_i \ketbra{\psi_i}$

如果两个算符是对易的，那么它们有共同的本征基，逆命题同样成立

Projection operator 投影算符定义为 $P = \sum_{n \in { \text{部分基} } } \ketbra{n}$，这与单位算符不同，投影算符的本征值只能是 0 和 1，有 $P^2 = P$，可表示算符 $A = \sum_n a_n P_n$，式中 $P_n = \sum_r \ketbra{nr}$，$r$ 是简并指标，同时单位算符 $1 = \sum_{n} P_n$，进一步有 $f(A) = \sum_{n} f(a_n) P_n$

量子力学基本假设

物理系统对应 Hilbert 空间，物理态对应 $\ket{\psi}$，测量对应厄米算符 $A = \sum_n a_n P_n$，测量的可能结果对应 $a_n$ 且概率为 $\mel{\psi}{P_n}{\psi} / \braket{\psi}$，测量后的坍缩态对应 $P_n \ket{\psi}$

Stern-Gerlach 实验略

对于统计平均而言，有测量的涨落 $\Delta a^2 = \mel{\psi}{(A - \ev{A})^2}{\psi}$，易证明 uncertainty principle 不确定性关系 $\Delta A^2 \Delta B^2 \geqslant \frac{1}{4} \abs{\ev{\comm{A}{B}}}^2$，所以有坐标动量不确定性关系 $\Delta x \Delta p \geqslant \frac{\hbar}{2}$

密度算符与混态

算符的 trace 迹定义为任意正交归一完备基底下算符矩阵表示对角元素之和，即 $\Tr A = \sum_k \mel{k}{A}{k}$，注意这是算符的性质，与基底的选取无关

定义 density operator 密度算符 $\rho = \sum_i f_i \ketbra{\psi_i}$，连续情况下有 $\rho = \int \dd{\lambda} f(\lambda) \ketbra{\psi(\lambda)}$，其中 $f_i$ 或者 $f(\lambda)$ 是态 $\ket{\psi_i}$ 的概率或者概率密度函数，满足归一化条件 $\sum_i f_i = 1$ 或者 $\int \dd \lambda f(\lambda) = 1$

使用密度算符，算符期望值可表示为 $\ev{A} = \Tr(\rho A)$，测量后系统坍塌到 $P_n \rho P_n / \Tr(\rho P_n)$

密度算符是厄米的
密度算符有幺正的迹 $\Tr \rho = 1$
密度算符是非负定的 $\mel{\phi}{\rho}{\phi} = \sum_i f_i \abs{\braket{\psi_i}{\phi}}^2 \geqslant 0$

一个态拥有百分百的概率则称为 pure state 纯态，而 mixed state 混态是不确定具体是哪个态的，纯态有三种判据：

$\Tr(\rho^2) = 1$
$\rho^2 = \rho$
熵 $S = 0$

Von Neumann entropy 冯诺依曼熵定义为 $S = -k \Tr(\rho \ln{\rho}) = -k \sum_n p_n \ln{p_n}$

系统热平衡下密度算符定义为 $\rho = \frac{1}{Z} \ee^{-\beta H} = \frac{1}{Z} \sum_{n r} \ee^{- \beta E_n} \ketbra{nr}$，其中 partition function 配分函数为 $Z(\beta) = \Tr{\ee^{-\beta H}} = \sum_{nr} \ee^{-\beta E_n}$

对于一个双系统纯态 $\rho_{AB} = \ketbra{\psi_{AB}}$，对子系统 B 求迹后可得到 reduced density matrix 约化密度矩阵 $\rho_A = \Tr_{B}(\rho_{AB})$，可定义 entanglement entropy 纠缠熵 $S_A = - k_B \Tr_A(\rho_A \ln{\rho_A})$

Quantum dynamics and equations of motion

Heisenberg 绘景

假设 $\ket{\psi(t)} = U(t, t_0) \ket{\psi(t_0)}$，算符 $U(t, t_0)$ 有性质 $U(t_0, t_0) = 1, \ U(t, t_0)^{-1} = U(t, t_0)^{\dagger}, \ U(t_2, t_1) U(t_1, t_0) = U(t_2, t_0)$，它称为时间演化算符，注意 Hamiltonian 算符是时间平移的生成元，故可推导得到 $U(t, t_0) = \exp[-\ii (t - t_0) \hat{H} / \hbar]$

若 Hamiltonian 含时，在 $\comm{U(t)}{\hat{H}(t)} = 0$ 的情况下有 $U(t, t_0) = \exp[ - \frac{\ii}{\hbar} \int_{t_0}^{t} \hat{H}(t’) \dd{t’}]$，否则时间演化算符需要用 Dyson 级数表示

在 Heisenberg picture 海森堡绘景中，态矢量 $\ket{\psi_H} = \ket{\psi_S(t_0)}$ 不演化（$t_0$ 是参考时刻），算符 $A_H(t) = U(t, t_0)^{\dagger} A_S(t) U(t, t_0)$ 转而开始演化，这里的下标标明绘景，算符的期望值依旧为 $\mel{\psi_S(t)}{A_S}{\psi_S(t)} = \mel{\psi_H}{A_H(t)}{\psi_H}$，而算符的演化满足运动方程 $\dv{A_H}{t} = -\frac{\ii}{\hbar} \comm{A_H}{H_H} + \qty(\pdv{A}{t})_H$

Heisenberg 绘景中的密度算符为 $\rho(t) = U(t, t_0) \rho(t_0) U(t, t_0)^{\dagger}$，其中 $\rho(t_0) = \sum_i f_i \ketbra{\psi_i(t_0)}$ 是 Schrödinger 绘景下的密度算符，注意这与其它算符不同，其运动方程为 $\ii \hbar \pdv{\rho}{t} = \comm{H}{\rho}$

Ehrenfest’s theorem 埃伦费斯特 / 恩费斯特定理: 联系经典与量子的桥梁，数学表达即为 $\dv{\ev{A}}{t} = - \frac{\ii}{\hbar} \ev{\comm{A}{H}} + \ev{\pdv{A}{t}}$，这让我们放心大胆地将经典 Hamiltonian 中的位置和动量解释为算符从而完成量子化过程

一维谐振子

一维 harmonic oscillator 谐振子的 Hamiltonian 为 $H = \frac{p^2}{2m} + \frac{m \omega^2 x^2}{2}$，作无量纲化处理后有 $H = \frac{1}{2} (p^2 + x^2)$，算符满足对易关系 $\comm{x}{p} = \ii$

定义下降算符 $a = \frac{1}{\sqrt{2}} (x + \ii p)$ 和上升算符 $a^{\dagger} = \frac{1}{\sqrt{2}} (x - \ii p)$，二者有 $\comm{a}{a^{\dagger}} = 1$，则易得 $H = a^{\dagger} a + \frac{1}{2} = N + \frac{1}{2}$，引入 number operator 粒子数算符 $N = a^{\dagger} a$

考虑本征值问题 $N \ket{n} = n \ket{n}$，易知 $\mel{n}{N}{n} = n \geqslant 0$ 以及 $N a\ket{n} = (n-1) a \ket{n}$ 和 $N a^{\dagger} \ket{n} = (n + 1) a^{\dagger} \ket{n}$，故 $n$ 为非负整数，易得 $a\ket{n} = \sqrt{n} \ket{n-1}$ 和 $a^{\dagger} \ket{n} = \sqrt{n+1} \ket{n+1}$，显然本征能量 $E_n = n + \frac{1}{2}, \ n = 0, 1, \cdots$

基态或称真空态，满足 $a \ket{0} = 0$，可求得基态波函数 $\psi_0(x) = \braket{x}{x} = (\pi)^{-1/4} \ee^{- x^2 / 2}$，对所有激发态有 $\ket{n} = \frac{(a^{\dagger})^n}{\sqrt{n!}} \ket{0}$，则可得本征波函数 $\psi_n(x) = \qty(\frac{m \omega}{\pi \hbar})^{1/4} \frac{1}{\sqrt{n! 2^n}} H_n(\sqrt{\frac{m \omega}{\hbar}} x) \ee^{- m \omega x^2 / (2 \hbar)}$，其中 $H_n (x) = (-1)^n \ee^{x^2} \qty(\dv{x})^n \ee^{-x^2}$ 称为 Hermite 厄米多项式（这里回到了 SI 单位制）

在 Heisenberg 绘景下，得到算符运动方程 $\dv{x}{t} = p$ 和 $\dv{p}{t} = -x$，另外有 $\dot{a} = - \ii a$ 和 $\dot{a}^{\dagger} = \ii a^{\dagger}$，解得 $a(t) = \ee^{-\ii t} a(0)$，而坐标与动量的解与经典谐振子一致为简谐运动

相干态

一个 coherent state 相干态有最小不确定性关系 $\Delta x \Delta p = \frac{1}{2}$，比如谐振子基态 $\ket{0}$，定义算符 $W(a, b) = \ee^{\ii (b \hat{x} - a \hat{p}) / \hbar}$，则相干态一般有 $\ket{a, b} = W(a, b) \ket{0}$，其算符期望值为 $\ev{x} = a, \ \ev{p} = b$

注意到 $W(a, 0) = T(a)$ 是坐标平移算符，$W(0, b) = S(b)$ 是动量平移算符，则一般有 $W(a, b) = \ee^{\ii a b / (2 \hbar)} T(a) S(b) = \ee^{-\ii a b / (2 \hbar)} S(b) T(a)$，定义 $z_0 = \frac{x_0 + \ii p_0}{\sqrt{2}}$ 和 $z_0^{*} = \frac{x_0 - \ii p_0}{\sqrt{2}}$，则有

\[W(x_0, p_0) = \ee^{z_0 a^{\dagger} - z_0^{*} a} = \ee^{- \abs{z_0}^2 /2} \ee^{z_0 a^{\dagger}} \ee^{ - z_0^{*} a}\]

故相干态可表示为 $\ket{x_0, p_0} = \ket{z_0} = \ee^{- \abs{z_0}^2 /2} \sum_{n=0}^{\infty} \frac{z_0^n}{\sqrt{n!}} \ket{n}$，可知态的概率为 Poisson 泊松几率分布

相干态是湮灭 / 下降算符的本征态，有 $a \ket{z_0} = z_0 \ket{z_0}$，本征能量为 $E_0 = \abs{z_0}^2$，完备性关系表示为 $\iint \dd{x} \dd{p} \ketbra{z} / \pi = 1$，在谐振子 Hamiltonian 下的时间演化为 $z(t) = \ee^{-\ii t} z_0$

传播子与路径积分

时间演化算符的实空间矩阵元定义为 propagator 传播子 $K(x,t;x_0,t_0) = \mel{x}{U(t,t_0)}{x_0}$

对三维自由粒子，令参考时间 $t_0 = 0$，易证明传播子为 $K(\vb*{x}, \vb*{x}_0, t) = \qty(\frac{m}{2 \pi \ii \hbar t})^{3/2} \exp[\frac{\ii}{\hbar} \frac{m(\vb*{x} - \vb*{x}_0)^2}{2t}]$，对一维自由粒子将系数改成二分之一次方即可

将路径拆成无限小路径进行逐个积分，可以得到一维实空间传播子的路径积分表达为 $\begin{equation} \begin{aligned} K(x, x_0, t) &= \lim_{N \rightarrow \infty} \qty(\frac{m}{2 \pi \ii \hbar \varepsilon})^{N/2} \int \dd{x_1} \cdots \dd{x_{N-1}} \exp \qty{\frac{\ii \epsilon}{\hbar} \sum_{j = 0}^{N - 1} \qty[\frac{m (x_{j+1} - x_j)^2}{2 \varepsilon^2} - V(x_j)]} \\ &= C \int \dd [x(\tau)] \exp \qty(\frac{\ii}{\hbar} \int_0^t L \dd{\tau}) \end{aligned} \end{equation}$ 其中 $\varepsilon = t / N \rightarrow 0$

设 $S = \int L \dd{t}$ 为 Hamilton 主函数（作用量），则根据 Van Vleck 定理，可以写出一维半经典传播子 $K(x, x_0, t) = \frac{\ee^{-\ii \mu \pi} / 2}{\sqrt{2 \pi \ii \hbar}} \abs{\pdv[2]{S}{x}{x_0}}^{1/2} \exp[\frac{\ii}{\hbar} S(x, x_0, t)]$，又称 Van Vleck-Gutzwiller 传播子，其中 $\mu$ 是矩阵 $\qty(\pdv[2]{S}{x_i}{x_j})_{N \times N}$ 的负特征值数量，对三维情况有： $\begin{equation} K(\vb*{x}, \vb*{x_0}, t) = \sum_b \frac{\ee^{-\ii \mu_b \pi} / 2}{(2 \pi \ii \hbar)^{3/2}} \abs{\det \pdv[2]{S}{x}{x_0}}^{1/2} \exp \qty[\frac{\ii}{\hbar} S_b(\vb*{x}, \vb*{x_0}, t)] \end{equation}$

在统计力学中，系统在温度 $T = 1 / (k_B \beta)$ 的热浴中，密度算符为 $\mel{x}{\rho}{x_0} = \frac{1}{Z(\beta)} K(x, x_0, t=-\ii \hbar \beta)$，即利用时间替换为虚温度来计算

电磁场中的带电粒子

电荷量为 $q$ 的粒子在电磁场中的经典 Hamiltonian 为 $H = \frac{1}{2m} \qty[\vb*{p} - \frac{q}{c} \vb*{A}(\vb*{x}, t)]^2 + q \Phi(\vb*{x}, t)$，可以直接量子化它，但注意 $\vb*{p} \vdot \vb*{A} \neq \vb*{A} \vdot \vb*{p}$，另外需注意电磁场规范的选取

定义正则动量 $\vb*{\Pi} = \vb*{p} - \frac{q}{c} \vb*{A}(\vb*{x}, t)$，则速度算符为 $\vb*{v} = \frac{\vb*{\Pi}}{m}$

令磁场 $\vb*{B} = B \vu{z}$，电荷 $q = - e$，则有 $H = \frac{m}{2} (v_x^2 + v_y^2) + \frac{m}{2} v_z^2 = H_{\perp} + H_{\parallel}$，可证明 $\comm{H_{\perp}}{H_{\parallel}} = 0$，以及 $E_{\parallel} = \frac{P_3^2}{2m}$，拆解垂直方向得到一个谐振子 $E_{\perp} = \qty(n + \frac{1}{2}) \hbar \omega$，这称为 Landau 朗道能级

Symmetries

平移

定义位置算符满足 $\hat{x} \ket{x} = x \ket{x}$，假设本征态 $\ket{x}$ 非简并，它们构成正交基 $\braket{x_1}{x_2} = \delta(x_1 - x_2)$，对三维情况有 $\braket{\vb*{x_1}}{\vb*{x_2}} = \delta^3 (\vb*{x_1} - \vb*{x_2})$

定义 translation operator 平移算符 $T(a)$ 将粒子从初始位置 $x$ 平移到新的位置 $x + a$，即满足 $T(a) \ket{a} = \ket{x + a}$，对实空间波函数有 $(T(a) \psi) (x) = \psi(x - a)$

利用 Taylor 展开，定义 $\hat{k} = \ii \dv{T}{a} (0)$ 则有 $T(a) = 1 - \ii a \hat{k} + \cdots$，于是可证明 $T(a) = \ee^{- \ii a \hat{k}}$，作用于波函数可发现 $\hat{p} = \hbar \hat{k}$，故动量算符称为坐标平移算符的生成元，对三维情况也有 $T(\vb*{a}) = \ee^{-\ii \vb*{a} \vdot \hat{\vb*{k}}}$，以及 $\vb*{p} = \hbar \vb*{k}$

动量算符的正交归一本征态为 $\hat{\vb*{p}} \ket{\vb*{p}} = \vb*{p} \ket{\vb*{p}}$，正交条件 $\braket{\vb*{p}_1}{\vb*{p}_2} = \delta^3 (\vb*{p}_1 - \vb*{p}_2)$，单位算符 $1 = \int \dd[3]{\vb*{p}} \ketbra{\vb*{p}}$

可定义 momentum representation 动量表象的波函数 $\phi(\vb*{p}) = \braket{\vb*{p}}{\psi}$，通过 Fourier 变换关系，可以知道动量与坐标表象变换的桥梁 $\braket{\vb*{x}}{\vb*{p}} = \frac{1}{(2 \pi \hbar)^{3/2}} \ee^{\ii \vb*{p} \vdot \vb*{x} / \hbar}$

坐标和动量满足不确定关系式 $\Delta x \Delta p \geqslant \frac{\hbar}{2}$，而 Gausian wave packet 高斯波包是满足最小不确定关系的波包，其实空间波函数为 $\braket{x}{\alpha} = \frac{1}{\pi^{1/4} d^{1/2}} \exp (\ii k x - \frac{x^2}{2 d^2})$，动量空间波函数为 $\braket{p}{\alpha} = \frac{d^{1/2}}{\pi^{1/4} \hbar^{1/2}} \exp (- \frac{(p - \hbar k)^2 d^2}{ 2 \hbar^2 })$，易得 $\ev{x^2} = d^2/2$ 以及 $\ev{p^2} = \frac{\hbar^2}{2 d^2} + \hbar^2 k^2$（这就是相干态）

经典转动

三维 Euclidean 欧几里得空间中的旋转定义为 $\vb*{r}' = \hat{R} \vb*{r}$，其满足 $\abs{\vb*{r}'}^2 = \abs{\vb*{r}}^2$ 以及算符 $R$ 要求是线性算符，故可有矩阵表示 $R_{ij} = \vu{e}_{i} \vdot (\hat{R} \vu{e}_{j})$，矩阵满足 $R^{T} R = R R^{T} = I$，三维空间可有三阶实正交矩阵，这也是 $\mathrm{O}(3)$ 群的群表示，当 $\det R = 1$ 时称为 proper rotations 正当转动，这是 $\mathrm{SO} (3)$ 群的群表示，另一边 $\det R = -1$ 的非正当转动是由正当转动和反演元组成的

转动一般不是对易的，除非两个转动有相同的轴，考虑绕轴 $\vu{n}$ 的无限小转动（它们总是对易的）$R(\vu{n}, \theta) = I + \theta \vu{n} \vdot \vb*{J}$，其中 $\theta \ll 1$，$(J_i)_{jk} = - \epsilon_{ijk}$ 是反对称矩阵，可推得 $R(\vu{n}, \theta) = \ee^{\theta \vu{n} \vdot \vb*{J}}$，从而得到对矢量 $\vb*{u}$ 的转动为： $\begin{equation} R(\vu{n}, \theta) \vb*{u} = \vu{n} (\vu{n} \vdot \vb*{u}) (1 - \cos \theta) + \vb*{u} \cos \theta + (\vu{n} \cp \vb*{u}) \sin \theta \end{equation}$ 三维空间中任意的转动都可以被表示为 Ruler 角形式：$R(\alpha, \beta, \gamma) = R(\vu{z}, \alpha) R(\vu{y}, \beta) R(\vu{z}, \gamma)$，其中 $\alpha, \gamma \in [0, 2 \pi], \ \beta \in [0, \pi]$

量子转动

量子系统重的角动量算符是转动的生成元，即有转动算符 $U(\vb*{n}, \theta) = \ee^{- \frac{\ii}{\hbar} \theta \vu{n} \vdot \vb*{J}}$，其中角动量算符满足对易关系 $\comm{J_i}{J_j} = \ii \hbar \epsilon_{ijk} J_k$

对于自旋 $\frac{1}{2}$ 系统，我们有关系 $\vb*{J} = \frac{\hbar}{2} \vb*{\sigma}$，其中 Pauli 算符满足对易关系 $\comm{\sigma_i}{\sigma_j} = 2 \ii \epsilon_{ijk} \sigma_k$，代入自旋算符，可证明 $U(\vu{n}, \theta) = \cos \frac{\theta}{2} - \ii (\vu{n} \vdot \vb*{\sigma}) \sin \frac{\theta}{2}$，则有 $U^{\dagger} \vb*{\sigma} U = R \vb*{\sigma}$（这里 $R$ 是三阶矩阵）

注意到自旋 $\frac{1}{2}$ 系统中的 $2 \pi$ 转动实际上有相位改变 $U(\vu{n}, 2\pi) = -1$，量子旋量转动由 $\mathrm{SU}(2)$ 群表示，其中一个不可约群表示为行列式为 $+1$ 的二维复幺正矩阵，即 $U = x_0 + \ii \vb*{x} \vdot \vb*{\sigma}$ 要求 $\sum_{i=0}^{3} x_i^2 = 1$，将正当转动 $\mathrm{SO}(3)$ 群表示矩阵 $R$ 和 $\mathrm{SU}(2)$ 群表示矩阵 $U$ 联系在一起的表达式：$R_{ij} = \frac{1}{2} \Tr(U^{\dagger} \sigma_i U \sigma_j)$，可以发现这是一个二重覆盖的同态，参考群论-转动群

量子态的转动：$\ket{\psi’} = U(R) \ket{\psi}$，可证明量子算符的转动：$A’ = U(R) A U(R)^{\dagger}$，标量算符在转动下不变

角动量

定义非负定厄米算符 $J^2 = J_1^2 + J_2^2 + J_3^2$，有对易 $\comm{J^2}{\vb*{J}} = 0$，故选 $J_3$ 和 $J^2$ 可知二者有相同的本征态，满足 $J^2 \ket{am} = a \hbar^2 \ket{am}$ 和 $J_3 \ket{am} = m \hbar \ket{am}$，正交关系 $\braket{am}{a’m’} = \delta_{aa’} \delta_{mm’}$

定义升降算符 $J_{\pm} = J_1 \pm \ii J_2$，有 $\comm{J_3}{J_{\pm}} = \pm \hbar J_{\pm}$，根据 $\mel{am}{J_{-} J_{+}}{am} = \hbar [a-m(m+1)] \geqslant 0$ 和 $\mel{am}{J_{+} J_{-}}{am} = \hbar [a-m(m-1)] \geqslant 0$ 可知 $a \geqslant \max [m(m+1), m(m-1)]$

重定义 $a = j(j+1), \ j \geqslant 0$，有 $J^2 \ket{jm} = j(j+1)\hbar^2 \ket{jm}$，前述要求变为 $-j \leqslant m \leqslant +j$，易知 $J^2 (J_{+} \ket{jm}) = j(j+1) \hbar^2 (J_{+} \ket{jm})$ 和 $J_3 (J_{+} \ket{jm}) = (m+1) \hbar (J_{+} \ket{jm})$，这说明 $J_{\pm}$ 不会改变量子数 $j$，但是会让 $m$ 增加或减少一，而 $J_{+} \ket{j, j} = 0$ 以及 $J_{+} \ket{j, -j} = 0$，所以可知 $j \in {0, \frac{1}{2}, 1, \frac{3}{2}, \cdots}$ 和 $m = -j, -j+1, \cdots, +j$

通过关系式 $J_{\pm} \ket{jm} = \hbar \sqrt{(j \mp m)(j \pm m+1)} \ket{j, m \pm 1}$ 可得到归一化本征态 $\ket{jm} = \sqrt{\frac{(j+m)!}{(2j)! (j-m)!}} \qty(\frac{J_{-}}{\hbar})^{j-m} \ket{jj}$

注意角动量算符 $\vb*{J}$ 只有在 $j = \frac{1}{2}$ 时与 Pauli 算符有关

转动矩阵

对量子转动算符 $U(\vu{n}, \theta) = \ee^{- \frac{\ii}{\hbar} \theta \vu{n} \vdot \vb*{J}}$ 有转动矩阵元 $D^{j}_{m' m} (U) = \mel{jm'}{U}{jm}$，则 $U \ket{jm} = \sum_{m'} \ket{j m'} D^{j}_{m' m}$，注意旋转不改变量子数 $j$

对于 $j=0$ 来说，量子态是各向同性的，有 $D^0_{m m'} (U) = 1$；对 $j = \frac{1}{2}$ 来说，转动矩阵为 $D^{1/2}_{m m'} (\vu{n}, \theta) = \qty[\cos \frac{\theta}{2} - \ii (\vu{n} \vdot \vb*{\sigma}) \sin \frac{\theta}{2}]_{m m'}$；在 $\ket{jm}$ 基底下，转动矩阵在 $\vu{n} = \vu{z}$ 时是对角的，有 $D^{j}_{m m'} (\vu{z}, \theta) = \ee^{- \ii m \theta} \delta_{m m'}$

转动矩阵有性质 $D_{m m'}^{j} (U^{-1}) = {D_{m' m}^{j}}^{*} (U)$ 和 $D_{m m'}^{j} (U) = (-1)^{m' - m} {D_{-m, -m'}^{j}}^{*} (U)$

在 Euler 角表示中，转动矩阵表示为 $D_{m m'}^{j} (\alpha, \beta, \gamma) = \ee^{-\ii m \alpha - \ii m' \gamma} d_{m m'}^{j}(\beta)$，其中 $d_{m m'}^{j}(\beta) = \mel{jm}{U(\vu{y}, \beta)}{j m'}$ 是约化旋转矩阵，有 $U(\vu{y}, \beta) = \ee^{-\ii \beta J_y / \hbar}$，容易发现 $d_{m m'}^{0}(\beta) = (1)$，而 $d_{m m'}^{1/2}(\beta) = \mqty[\cos(\beta/2) & -\sin(\beta/2) \\ \sin(\beta/2) & \cos(\beta/2)]$，以及 $\begin{equation} d_{m m'}^{1}(\beta) = \mqty[ \frac{1}{2} (1 + \cos \beta) & - \sin \beta / \sqrt{2} & \frac{1}{2} (1 - \cos \beta) \\ \sin \beta / \sqrt{2} & \cos \beta & -\sin \beta / \sqrt{2} \\ \frac{1}{2} (1 - \cos \beta) & \sin \beta / \sqrt{2} & \frac{1}{2} (1 + \cos \beta) ] \end{equation}$

自旋磁共振

磁矩与外磁场之间的经典相互作用势为 $V(\vb*{x}) = - \vb*{\mu} \vdot \vb*{B}(\vb*{x})$，通常磁矩与角动量成正比 $\vb*{\mu} = g \frac{q}{2 mc} \vb*{S}$，式中系数 $g$ 称为 Landé g-factor 朗德 g 因子，有 $\vb*{S}^2 \ket{sm} = s(s+1) \hbar^2 \ket{sm}$，其中量子数 $s$ 称为粒子的 spin 自旋，均匀磁场中自旋的量子 Hamiltonian 为 $H = - \vb*{\mu} \vdot \vb*{B} = \gamma \vb*{B} \vdot \vb*{S}$，其中 $\gamma = - g \frac{q}{2 mc}$ 称为旋磁比

轨道角动量

将轨道角动量 $\vb*{L} = \vb*{x} \cp \vb*{p}$ 作为空间转动的生成元，对算符 $L^2$ 和 $L_z$ 解本征值问题，可推导得到 spherical harmonics 球谐函数是在 $\theta, \phi$ 基下的共同本征波函数 $Y_{lm}(\theta, \phi) = \braket{\theta,\phi}{lm} = \braket{\vu{r}}{lm}$，具体形式为 $\begin{equation} Y_{lm} (\theta, \phi) = \frac{(-1)^l}{2^l l!} \sqrt{\frac{2l + 1}{4 \pi} \frac{(l+m)!}{(l-m)!}} \frac{\ee^{\ii m \phi}}{\sin[m]{\theta}} \qty[\dv{\cos{\theta}}]^{l-m} \sin[2l] \theta \end{equation}$ 引入 Legendre 勒让德多项式 $P_l (x) = \frac{(-1)^l}{2^l l!} \dv[l]{x} (1-x^2)^l$ 和连带 Legendre 多项式 $P_{lm} (x) = (1-x^2)^{m/2} \dv[m]{P_l(x)}{x}$，可将球谐函数化简为 $Y_{lm}(\theta, \phi) = (-1)^m \sqrt{\frac{2l + 1}{4 \pi} \frac{(l+m)!}{(l-m)!}} \ee^{\ii m \phi} P_{lm}(\cos \theta) \ (m \geqslant 0)$，以及 $Y_{l, -m} = (-1)^m Y_{lm}^{*} \ (m < 0)$

对球谐函数转动有 $(U(R) Y_{lm})(\vu{r}) = Y_{lm}(R^{-1} \vu{r}) = \sum_{m'} Y_{l m'} (\vu{r}) D_{m m'}^{l} (R)$，故可知 $Y_{lm} (\vu{r}) = Y_{lm} (R \vu{z}) = \sqrt{\frac{2l + 1}{4 \pi}} {D_{m 0}^{l}}^{*} (\theta, \phi, 0)$，另外依此可推得 $P_{l} (\vu{r} \vdot \vu{r}') = \frac{4 \pi}{2l + 1} \sum_{m} Y_{lm}(\theta, \phi) Y_{lm}^{*}(\theta', \phi')$

角动量相加

总 Hilbert 空间被所有右矢的张量积展开，而算符的张量积作用在右矢的张量积上，即 $(A_1 \otimes A_2) (\ket{\alpha}_1 \otimes \ket{\beta}_2) = (A_1 \ket{\alpha}_1) \otimes (A_2 \ket{\beta}_2)$，作用在不同空间上的算符是对易的

考虑两个角动量基 $\ket{j_1 m_1}$ 和 $\ket{j_2 m_2}$，算符分别作用在其上，则总角动量算符为 $\vb*{J} = \vb*{J}_1 \otimes 1 + 1 \otimes \vb*{J}_2$，总基底为 $\ket{j_1 m_1} \otimes \ket{j_2 m_2} = \ket{j_1 j_2 m_1 m_2}$，这个总 Hilbert 空间是 $(2 j_1 + 1)(2 j_2 + 1)$ 维的

另一方面，总角动量算符 $\vb*{J}$ 也是有自己的本征基 $\ket{jm}$ 的（注意到 $j \in \qty[\abs{j_1 - j_2}, j_1 + j_2]$），故应当存在非耦合基 $\ket{j_1 j_2 m_1 m_2}$ 和耦合基 $\ket{jm}$ 之间的变换，二者间幺正变换的系数称为 Clebsch-Gordan 系数（C-G 系数） $\braket{jm}{j_1 j_2 m_1 m_2} = \braket{j_1 j_2 m_1 m_2}{j m}$，有递推关系 $\begin{equation} \begin{aligned} &\sqrt{(j \mp m)(j \pm m+1)} \braket{j_1 j_2 m_1 m_2}{j, m \pm 1} = \\ &\sqrt{(j_1 \pm m_1)(j_1 \mp m_1+1)} \braket{j_1 j_2, m_1 \mp 1 , m_2}{j, m} + \sqrt{(j_2 \pm m_2)(j_2 \mp m_2+1)} \braket{j_1 j_2, m_1, m_2 \mp 1}{j, m} \end{aligned} \end{equation}$

不可约

如果各向同性的系统的 Hamiltonian 是个标量算符，则 $H, J^2, J_3$ 构成了对易算符的完备集，本征基底为 $H \ket{j m} = E \ket{j m}$，量子数 $m$ 导致有 $2j+1$ 个简并态

如果一个旋转不变空间包含任何更小的不变子空间，则它可以分解成更小的不变子空间，我们说它是 reducible 可约的；否则，我们说它是irreducible 不可约的

$k$ 阶不可约张量算符是一组 $2k+1$ 个算符，按照变换 $U T_{q}^{k} U^{\dagger} = \sum_{q'} T_{q'}^{k} D_{q' q}^{k} (U)$，其中 $T_{q}^k$ 的 $q$ 是磁量子数而 $k$ 是总角动量量子数，我们有 Wigner-Eckart 定理 $\begin{equation} \mel{\gamma' j' m'}{T_q^k}{\gamma j m} = \mel{\gamma' j' \vert }{T^k}{\vert \gamma j} \braket{j'm'}{jkmq} \end{equation}$ 等号右边第一项是约化矩阵元，第二项是 C-G 系数

这一部分不可约算符、不可约张量、Wigner-Eckart 定理和最后还有一点点不可约张量积，我看不太懂，就算参考了一下知乎专栏也糊里糊涂（

空间反演

对向量有 $P \vb*{r} = - \vb*{r}$，则 $P$ 称为 spatial inversion 空间反演操作，$n$ 维下有矩阵表示 $P = - I_n$，满足性质 $P^2 = I$

量子态的幺正 parity 宇称算符为 $\pi = U(P)$，满足性质 $\pi^{\dagger} \pi = \pi^2 = 1$ 以及 $\comm{\pi}{\vb*{J}} = 0$，故 $\pi U(R) \pi^{\dagger} = U(R)$，对坐标本征态有 $\pi \ket{\vb*{x}} = \ket{P \vb*{x}} = \ket{- \vb*{x}}$，对自旋本征态有 $\pi \ket{sm} = \ket{sm}$ 故 $\comm{\pi}{\vb*{S}} = 0$

标量和 pseudo-vector 赝矢量在宇称操作下不变 $\pi K \pi^{\dagger} = K$，矢量和 pseudo-scalar 赝标量在宇称操作下反号 $\pi K \pi^{\dagger} = -K$，除了弱相互作用，各向同性系统的 Hamiltonian 是一个标量，故有 $\comm{\pi}{H} = 0$，则有相同本征态 $\pi \ket{\psi} = e \ket{\psi}, \ e= \pm 1$

电偶极跃迁的矩阵元为 $\mel{n'l'm'}{\vb*{x}}{nlm}$，对宇称有 $\pi \ket{nlm} = (-1)^{l} \ket{nlm}$，故宇称选择定则为 $l - l’ \equiv 1 \ (\mathrm{mod} \ 2)$；相比之下，Wigner-Eckart 定理的选择定则（转动对称性）为 $l - l’ = 0, \pm 1$，综上，总的选择定则为 $l - l’ = \pm 1$

时间反演

满足 $A c = c^{*} A$ 的算符称为 anti-linear 反线性算符，其作用方向相反时需要取复共轭 $(\bra{\phi} A) \ket{\psi} = \qty[\bra{\phi} (A \ket{\psi})]^{*}$，如果一个反线性算符仍然保持概率不变 $A A^{\dagger} = A^{\dagger} A = 1$，则其可被分解为 $A = LK$，其中 $L$ 是线性算符，而 $K$ 是反线性算符，满足 $K^2=1$ 和 $K = K^{\dagger}$

定义 time-reversal operator 时间反演算符 $\ket{\psi_r(t)} = \Theta \ket{\psi(-t)}$，对实空间波函数，时间反演操作就是取复共轭，对称性中唯有时间反演是由反线性反幺正算符实现的，有性质 $\Theta \vb*{x} \Theta^{\dagger} = \vb*{x}$、$\Theta \vb*{p} \Theta^{\dagger} = -\vb*{p}$、$\Theta \vb*{L} \Theta^{\dagger} = -\vb*{L}$、$\Theta \vb*{S} \Theta^{\dagger} = -\vb*{S}$

对自旋，注意到仅有 $S_y$ 是纯虚的，时间反演可分解为 $\Theta = \ee^{-\ii \pi S_y /\hbar} K$，从而有 $\Theta \ket{sm} = (-1)^{s-m} \ket{s, -m}$，举例：对自旋 $\frac{1}{2}$ 粒子有 $\ee^{-\ii \pi S_y / \hbar} = \mqty[0 & -1 \\ 1 & 0]$，则时间反演作用于 $\mqty[\psi_{+}(\vb*{x}) \\ \psi_{-}(\vb*{x})]$ 上得到 $\mqty[-\psi_{-}^{*}(\vb*{x}) \\ \psi_{+}^{*}(\vb*{x})]$

对时间反演不变的系统 $\comm{\Theta}{H} = 0$，可有非简并的时间反演不变的本征态，有 $\Theta \ket{\psi} = \ee^{\ii \alpha} \ket{\psi}$，重新选择 $\ket{\phi} = \ee^{\ii \alpha / 2} \ket{\psi}$ 则有 $\Theta \ket{\phi} = \ket{\phi}$。因为 $\Theta^2 = \ee^{-2\pi \ii S_y / \hbar}$，故对半整数自旋系统时间反演算符的平方是 $-1$，而这对非简并的能量本征态是冲突的 $\Theta^2 \ket{\psi} = \ket{\psi}$，故有 Kramers degeneracy 理论：拥有奇数个费米子（半整数自旋粒子）的时间反演不变系统，其能级总是简并的

Identical particles

两个 identical 全同粒子的 Hamiltonian 有交换对称性 $E_{12}^{\dagger} H E_{12} = H$，其中 $E_{12} \ket{\alpha \beta} = \ket{\beta \alpha}$，有 $\ket{\alpha}^{(1)} \otimes \ket{\beta}^{(2)} = \ket{\alpha \beta}$，性质 $E^2_{12} = 1$、$E_{12}^{-1} = E_{12}^{\dagger} = E_{12}$，显然本征值 $e_{12} = \pm 1$

对称化假设：在任何两个或更多全同粒子的系统中，波函数在任意两个全同玻色子交换下是对称的，在任意两个全同费米子交换下是反对称的

两体全同自旋 $1/2$ 粒子问题，定义质心动量为 $\vb*{P}$，则有系统的态 $\ket{\Psi} = \ket{\vb*{P}} \ket{n l m} \ket{SM}$ 是质心态、相对的单粒子态、自旋态的组合，有 $E_{12} \ket{\Psi} = (-1)^{l} \sigma_{S} \ket{\Psi}$，自旋自由度形成了一个单态和三个三重态，对总自旋 $S=0$ 的单态 $\ket{0 0} = \frac{1}{\sqrt{2}} (\ket{\uparrow} \ket{\downarrow} - \ket{\downarrow} \ket{\uparrow})$，其交换算符本征值 $\sigma_{S} = -1$；对总自旋 $S=1$ 的三重态 $\ket{1 1} = \ket{\uparrow} \ket{\uparrow}$、$\ket{1 0} = \frac{1}{\sqrt{2}} (\ket{\uparrow} \ket{\downarrow} + \ket{\downarrow} \ket{\uparrow})$ 和 $\ket{1, -1} = \ket{\downarrow} \ket{\downarrow}$，则有 $\sigma_{S} = +1$

permutation 置换 $P$ 将 $N$ 个整数映射到其本身，每个置换操作包含一堆交换操作，根据对称化假设有 $P \ket{\Psi} = \begin{cases} + \ket{\Psi} & \text{bosons} \\ (-1)^{P} \ket{\Psi} & \text{fermions} \end{cases}$，对易关系 $\comm{P}{H} = 0$，涉及全同粒子的物理量与粒子的置换是对易的

对费米子，定义反对称投影算符 $A = \frac{1}{N!} \sum_P (-1)^{P} P$，性质 $A^{\dagger} = A$ 且 $A^2 = A$，定义 Hartree 试探波函数 $\ket{\Phi_{H}} = \ket{1}^{(1)} \ket{2}^{(2)} \cdots \ket{N}^{(N)}$，则 Hartree-Fock 试探波函数为 $\ket{\Phi} = \sqrt{N!} A \ket{\Phi_H}$，用 Slater 行列式表达有 $\Phi = \frac{1}{\sqrt{N!}} \det{ \ket{j}^{(i)} }$，另外因为 $\comm{H}{A} = 0$，所以有 $\mel{\Phi}{H}{\Phi} = N! \mel{\Phi_H}{HA}{\Phi_H}$

Pauli Exclusion principle 泡利不相容原理：当任意单费米子态相同时，Slater 行列式为零

用 Hartree-Fock 近似来算能量泛函获取基态能量的部分略，因为我不怎么会（

Fock 空间由所有固定粒子数的 Hilbert 空间构成，比如对玻色子：真空态 $\ket{0}$、单粒子态 $a^{\dagger}(k) \ket{0} = \ket{k}$、对称化的多粒子态 $a^{\dagger}(k) \ket{k_1 \cdots k_{N}} = \sqrt{N + 1} \ket{k k_1 \cdots k_{N}}$（定义为 $\ket{k_1 \cdots k_{N}} = \frac{1}{N!} \sum_{P} \ket{k^{(1)}_{P_1} k^{(2)}_{P_2} \cdots k^{(N)}_{P_N}}$）

占据数表象 $\{n_a, n_b, n_c, \cdots ; N\} \equiv \{n_k; N\}$，意思是有 $n_{k}$ 个粒子在 $k$ 态上，其中 $k = a, b, c, \cdots$，粒子数约束 $\sum_{k} n_k = N$，正交完备关系 $\braket{{n_k; N}}{{n_k’; N}} = \prod_k \delta_{n_k n_k’}$ 和 $\sum_{{n_k; N}} \ketbra{{n_k; N}} = 1$

Approximation methods

不含时微扰理论

设无微扰 $H_0$ 有无微扰简并本征态 $\ket{n \alpha}, \alpha = 1, 2, \cdots$，即有 $H_0 \ket{n \alpha} = \epsilon_{k} \ket{n \alpha}$，考虑微扰 $H \ket{\phi} = (H_0 + \lambda H_1) \ket{\phi} = E \ket{\phi}$，定义投影算符 $P = \sum_{\alpha} \ketbra{n \alpha}$ 和 $Q = \sum_{k \neq n ,\alpha} \ketbra{k \alpha}$，有对易 $\comm{P}{H_0} = \comm{Q}{H_0} = 0$

有 $\frac{1}{E - H_0} = \sum_{k, \alpha} \frac{\ketbra{k \alpha}}{E - \epsilon_k}$，可定义算符 $R = \sum_{k \neq n , \alpha} \frac{\ketbra{k \alpha}}{E - \epsilon_k}$，故有性质 $PR = RP = 0$ 和 $QR = RQ = R$，另外 $R(E - H_0) = (E - H_0) R = Q$，所以可知 $Q \ket{\psi} = \lambda R H_1 \ket{\psi}$，得到 $\ket{\psi} = P \ket{\psi} + \lambda R H_1 \ket{\psi}$，展开成级数有 $\begin{equation} \begin{aligned} \ket{\psi} &= P \ket{\psi} + \lambda R H_1 P \ket{\psi} + \lambda^2 R H_1 R H_1 \ket{\psi} \\ & = \sum_{s = 0}^{\infty} \lambda^s (R H_1)^s P \ket{\psi} = \frac{1}{1 - \lambda R H_1} P \ket{\psi} \end{aligned} \end{equation}$

设无微扰本征态 $\ket{n}$ 非简并，消除掉指标 $\alpha$，显然有 $\ket{\psi} = \ket{n} + \lambda \sum_{k \neq n, \alpha} \ket{k \alpha} \frac{\mel{k \alpha}{H_1}{n}}{E - \epsilon_k} + \cdots$，可推得能量 $E = \epsilon_n + \lambda \mel{n}{H_1}{n} + \lambda^2 \sum_{k \neq n, \alpha} \frac{\mel{n}{H_1}{k \alpha} \mel{k \alpha}{H_1}{n}}{\epsilon_n - \epsilon_k} + \order{\lambda^3}$ 和未归一化的本征态 $\ket{\psi} = \ket{n} + \lambda \sum_{k \neq n, \alpha} \ket{k \alpha} \frac{\mel{k \alpha}{H_1}{n}}{\epsilon_n - \epsilon_k} + \order{\lambda^2}$

设无微扰本征态 $\ket{n \alpha}$ 简并，有 $\mel{n \alpha}{P}{\psi} = \braket{n \alpha}{\psi} = c_{\alpha}$，得矩阵方程 $(E - \epsilon_n) c_{\alpha} = \sum_{\beta} \qty[\lambda \mel{n \alpha}{H_1}{n \beta} + \lambda^2 \sum_{k \neq n, \gamma} \frac{\mel{n \alpha}{H_1}{k \gamma} \mel{k \gamma}{H_1}{n \beta}}{E - \epsilon_k} + \cdots] c_{\beta}$

Linear Stark Effect

类氢原子可以被中心力场近似处理，Hamiltonian 为 $H_0 = \frac{p^2}{2 m} + V_0(r)$，本征能量 $E_{nl}$ 对应的本征态为 $\psi_{n l m} (\vb*{x}) = R_{nl}(r) Y_{lm}(\theta, \phi)$，设弱电场 $\vb*{F} = F \vu*{z}$ 作为微扰，有 $V_1(\vb*{x}) = e F z$，根据宇称选择定则 $\mel{n j m}{\vb*{d}}{n j m'} = 0$，氢原子基态没有线性 Stark 效应

激发态是 $n^2$ 重简并的，矩阵元 $\mel{n l m}{e F z}{n l' m'}$ 非零要求 $\Delta l = \pm 1$ 以及 $m = m’$（宇称和 Winger-Eckart 定理要求）

Quadratic Stark effect 略

类氢原子精细结构

精细结构修正 $H_{\text{FS}} = H_{\text{RKE}} + H_{\text{D}} + H_{\text{SO}}$，Darwin 项 $H_{\text{D}} = \frac{1}{8} \frac{\hbar^2}{m^2 c^2} \laplacian{V}$，相对论修正 $H_{\text{RKE}} = - \frac{p^4}{8 m^3 c^2}$，自旋轨道修正 $H_{\text{SO}} = - \frac{1}{2} \vb*{\mu} \vdot \vb*{B}'$，其中自旋磁矩 $\vb*{\mu} = - \frac{e}{mc} \vb*{S}$，从实验室参考系转到电子参考系，得到 Thomas 进动 $H_{\text{SO}} = \frac{1}{2m^2c^2} \frac{1}{r} \dv{V}{r} \vb*{L} \vdot \vb*{S}$

在耦合基 $\ket{n l j m_j}$ 下，利用 CG 系数，可得相对论能量修正 $\mel{n l 0}{H_{\text{RKE}}}{n l 0}$，算得 $E_{\text{RKE}} = (Z \alpha)^2 (- E_n) \frac{1}{n^2} \qty(\frac{3}{4} - \frac{n}{l + \frac{1}{2}})$；对 Darwin 项，仅有 $s$ 波态非零，则 $\mel{n l j m_j}{H_{\text{D}}}{n l j m_j} = \mel{n l 0}{H_{\text{D}}}{nl0} = (Z \alpha)^2 (- E_n) \frac{1}{n} \delta_{l 0}$；自旋轨道耦合修正为 $\mel{n l j m_j}{H_{\text{SO}}}{n l j m_j} = (Z \alpha)^2 (- E_n) \frac{1}{2n} \frac{j(j+1) - l (l+1) - \frac{3}{4}}{l (l + \frac{1}{2})(l + 1)}$。综上，总的精细结构能量修正为 $\Delta E_{\text{FS}} = (Z \alpha)^2 (- E_n) \frac{1}{n^2} \qty(\frac{3}{4} - \frac{n}{j + \frac{1}{2}})$，所以非相对论类氢原子的本征能量为 $\begin{equation} E_{nj} = \qty(-\frac{Z^2}{2 n^2}) \qty[1 - \frac{(Z \alpha)^2}{n^2} \qty(\frac{3}{4} - \frac{n}{j + \frac{1}{2}}) + \cdots] \end{equation}$

Zeeman effect

使用原子单位制 $m = \hbar = e = 1$，精细结构常数 $\alpha = \frac{e^2}{\hbar c} \approx \frac{1}{137}$，Bohr 磁子 $\mu_B = \frac{e \hbar}{2 m c} = \frac{\alpha}{2}$，设磁场 $\vb*{B} = B \vu*{z}$，矢势 $\vb*{A} = \frac{1}{2} \vb*{B} \cp \vb*{r}$，根据磁场中电子自旋的能量 $- \vb*{\mu} \vdot \vb*{B} = \alpha \vb*{B} \vdot \vb*{S}$，总 Hamiltonian $H = \frac{1}{2} \qty(\vb*{p} + \alpha \vb*{A})^2 + V(r) + H_{\text{FS}} + \alpha \vb*{B} \vdot \vb*{S}$，展开并忽略 $A^2$ 项后，有 $H = \frac{p^2}{2} + V(r) + H_{\text{FS}} + H_{\text{Z}}$，其中 $H_{\text{Z}} = \frac{\alpha}{2} \vb*{B} \vdot (\vb*{L} + 2 \vb*{S})$

对强场 Zeeman 效应，有 $\Delta E = \frac{\alpha}{2} B \ev{L_z + 2 S_z}{n l m_l m_s} = \mu_B B (m_l + 2 m_s)$，此时自旋轨道项是微扰 $\Delta E = \ev{f(r) \vb*{L} \vdot \vb*{S}}{n l m_l m_s} = \frac{\alpha^2}{2 n^3} \frac{m_l m_s}{l (l+ \frac{1}{2}) (l + 1)}$

对弱场 Zeeman 效应，微扰处理 $\Delta E = \ev{\mu_B B (L_z + 2 S_z)}{n l j m_j} = \mu_B B \qty(m_j + \ev{S_z}{n l j m_j})$，其中 $\ev{S_z}{nlj m_j} = m_j \frac{j(j+1) + s(s+1) - l(l+1)}{2 j (j+1)}$，可定义 Lande $g$ 因子 $g_L = 1 + \frac{j(j+1) + s(s+1) - l(l+1)}{2 j (j+1)}$，则有 $\Delta E = g_L \mu_B B m_j$

角动量投影定理：$\mel{\gamma' j m'}{\vb*{V}}{\gamma j m} = \frac{1}{j (j+1) \hbar^2} \mel{\gamma' j m'}{(\vb*{V} \vdot \vb*{J}) \vb*{J}}{\gamma j m}$

含时微扰理论

变分法

基态能量满足 $\frac{\ev{H}{\psi}}{\ip{\psi}} \geqslant E_0$，通常将上式中的态参数化为 $\ket{\psi(\lambda)}$ 来定义一族试探波函数，从而寻找上界的近似值

相互作用绘景与跃迁振幅

含时 Hamiltonian $H = H_0 + H_1(t)$ 下的跃迁振幅 $\mel{f}{U(t)}{i}$ 是我们感兴趣的，相互作用绘景下有 $\ket{\psi_I (t)} = U_0^{\dagger}(t) \ket{\psi_I(0)}$，其中无微扰时间演化算符 $U_0(t) = \ee^{- \ii H_0 t / \hbar}$，有 $W(t) = U_0^{\dagger}(t) U(t)$，参考时间 $\ket{\psi_I(0)} = \ket{\psi_S(0)}$，算符变为 $A_I(t) = U_0^{\dagger}(t) A_S(t) U_0(t)$，由运动方程可推得 Dyson 级数 $\begin{equation} W(t) = 1 + \frac{1}{\ii \hbar} \int_0^t \dd{t'} H_{1 I}(t') W(t') = 1 + \frac{1}{\ii \hbar} \int_0^t \dd{t'} H_{1 I}(t') + \frac{1}{(\ii \hbar)^2} \int_0^t \dd{t'} \int_0^{t'} \dd{t''} H_{1 I}(t') H_{1 I}(t'') + \cdots \end{equation}$

设 $H_0 \ket{n} = E_n \ket{n}$，初态 $\ket{i} = \ket{\psi_I(0)} = \ket{\psi_S(0)}$，有 $\ket{\psi_I(t)} = W(t) \ket{i} = \sum_n c_n(t) \ket{n}$，则根据 Dyson 级数有 $c_n(t) = \mel{n}{W(t)}{i} = \delta_{ni} + c_n^{(1)} (t) + c_n^{(2)} (t) +\cdots$，其中一阶 $c^{(1)}_n(t) = \frac{1}{\ii \hbar} \int_0^t \dd{t'} \ee^{\ii \omega_{ni} t'} \mel{n}{H_1(t')}{i}$，二阶 $c^{(2)}_n(t) = \frac{1}{(\ii \hbar)^2} \int_0^t \dd{t'} \int_0^{t'} \dd{t''} \ee^{\ii \omega_{nk} t' + \ii \omega_{ki} t''} \mel{n}{H_1(t')}{k} \mel{k}{H_1(t'')}{i}$，引入频率 $\omega_{ni} = \frac{E_n - E_i}{\hbar}$

时间周期微扰、光电效应、衰变率与能移这几部分略

Relativistic quantum mechanics

Lorentz 变换

定义时空协变四维矢量 $x_{\mu} = \mqty[ct \\ - \vb*{x}]$ 和逆变四维矢量 $x^{\mu} = \mqty[ct \\ \vb*{x}]$，Minkowski 度规为 $g_{\mu \nu} = \mathrm{diag} (1,-1,-1,-1)$，Lorentz 变换普遍形式 $x'^{\mu} = \Lambda^{\mu}{}_{\nu} x^{\nu}$，显然 Minkowski 标量在 Lorentz 变换下不变 $\Lambda^{\alpha}{}_{\mu} g_{\alpha \beta} \Lambda^{\beta}{}_{\nu} = g_{\mu \nu}$

Lorentz 变换构成一个 $\mathrm{O}(3, 1)$ 群，有 $(\Lambda^{-1})^{\mu}{}_{\nu} = g^{\mu \alpha} \Lambda^{\beta}_{\alpha} g_{\beta \nu}$，群可以被分成四个不连通部分，分别对应于离散宇称和时间反演，包括单位元、$P = \mathrm{diag}(1, -1, -1, -1)$、$T = \mathrm{diag}(-1, 1, 1, 1)$ 和 $PT = \mathrm{diag}(-1, -1, -1, -1)$，正当 Lorentz 变换由 $\mathrm{SO}(3)$ 转动和三个 boost 步进构成，定义 rapidity 快度 $\lambda$，三个步进为： $\begin{equation} B(\vu*{x}, \lambda) = \mqty[\cosh{\lambda} & \sinh{\lambda} & 0 & 0 \\ \sinh{\lambda} & \cosh{\lambda} & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 1 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 1] , \ B(\vu*{y}, \lambda) = \mqty[\cosh{\lambda} & 0 & \sinh{\lambda} & 0 \\ 0 & 1 & 0 & 0 \\ \sinh{\lambda} & 0 & \cosh{\lambda} & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 1] , \ B(\vu*{z}, \lambda) = \mqty[\cosh{\lambda} & 0 & 0 & \sinh{\lambda} \\ 0 & 1 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 1 & 0 \\ \sinh{\lambda} & 0 & 0 & \cosh{\lambda}] \end{equation}$

有 $\Lambda = RB$，其中转动 $R(\vu*{n}, \theta) = \exp(\theta \vu*{n} \vdot \vb*{J})$，步进 $B(\vu*{b}, \lambda) = \exp(\lambda \vu*{b} \vdot \vb*{K})$，六个生成元为 $J_1 = \smqty[0&0&0&0\\0&0&0&0\\0&0&0&-1\\0&0&1&0]$、$J_2 = \smqty[0&0&0&0\\0&0&0&1\\0&0&0&0\\0&-1&0&0]$、$J_3 = \smqty[0&0&0&0\\0&0&-1&0\\0&1&0&0\\0&0&0&0]$、$K_1 = \smqty[0&1&0&0\\1&0&0&0\\0&0&0&0\\0&0&0&0]$、$K_2 = \smqty[0&0&1&0\\0&0&0&0\\1&0&0&0\\0&0&0&0]$、$K_3 = \smqty[0&0&0&1\\0&0&0&0\\0&0&0&0\\1&0&0&0]$，有对易关系 $\comm{J_i}{J_j} = \epsilon_{ijk} J_k$、$\comm{J_i}{K_j} = \epsilon_{ijk} K_k$ 和 $\comm{K_i}{K_j} = - \epsilon_{ijk} J_k$，沿着同轴的步进可交换且满足 $B(\vu*{b}, \lambda_1) B(\vu*{b}, \lambda_2) = B(\vu*{b}, \lambda_1 + \lambda_2)$，无限小 Lorentz 变换 $\Lambda = I + \theta (\vu*{n} \vdot \vb*{J}) + \lambda (\vu*{b} \vdot \vb*{K})$，其中 $\theta, \lambda \ll 1$

Dirac 方程

相对论能量动量关系 $E = \sqrt{m^2 c^4 + c^2 \vb*{p}^2}$，自由粒子（平面波）解 $\ee^{\ii (\vb*{p} \vdot \vb*{x} - E t) / \hbar}$，可得 Klein-Gordon 方程 $(\vu*{p}^{\mu} \vu*{p}_{\mu} - m^2 c^2) \psi = 0$，其中 $\vu*{p}^{\mu} = \ii \hbar \pp^{\mu}$，而 $\pp^{\mu} = \mqty[\pdv{(ct)} \\ - \grad]$，协变流 $J^{\mu} = \mqty[c \rho \\ \vb*{J}] = \frac{\ii \hbar}{2 m} \qty[\psi^{*} (\pp^{\mu} \psi) - (\pp^{\mu} \psi^{*}) \psi]$ 是守恒的 $\pp_{\mu} J^{\mu} = 0$，然而方程有负概率和负能量的解

为了解决以上困难，相对论性方程中应该只有时间和空间的一阶导数，Dirac 方程为 $\ii \hbar \pdv{\psi}{t} = H \psi$，设 $H = c \vb*{\alpha} \vdot \vb*{p} + m c^2 \beta$，代入相对论能量动量关系后可以得到 Dirac 代数：$\acomm{\alpha_k}{\alpha_l} = 2 \delta_{kl}$、$\acomm{\alpha_k}{\beta} = 0$ 和 $\beta^2 = 1$。可解得多种表示，其中 Dirac-Pauli 表示为 $\alpha = \mqty[0 & \vb*{\sigma} \\ \vb*{\sigma} & 0]$ 和 $\beta = \mqty[1 & 0 \\ 0 & -1]$，注意这里都是 $4 \times 4$ 的矩阵，其它表示在幺正变换下都是等价的，比如 Weyl 表示为 $\alpha = \mqty[\vb*{\sigma} & 0 \\ 0 & - \vb*{\sigma}]$ 和 $\beta = \mqty[0 & -1 \\ -1 & 0]$

带一个电磁场的 Dirac 方程 $\ii \hbar \pp_t = H = c \vb*{\alpha} \vdot \qty[\vb*{p} - \frac{q}{c} \vb*{A}(\vb*{x}, t)] + q \Phi(\vb*{x}, t) + m c^2 \beta$，流守恒方程 $\pp_{\mu} J^{\mu} = \pdv{\rho}{t} + \div{\vb*{J}} = 0$，概率密度 $\rho = \psi^{\dagger} \psi$，流 $\vb*{J} = c \psi^{\dagger} \vb*{\alpha} \psi$，设波函数 $\psi = \ee^{-\ii m c^2 t /\hbar} \mqty[\phi \\ \chi]$，在非相对论极限下可得 $\chi \approx \frac{1}{2mc} (\vb*{\sigma} \vdot \vb*{\pi}) \phi$，最终得到对自旋 $\frac{1}{2}$ 电子的非相对论 Pauli 方程 $\ii \hbar \pdv{\phi}{t} = \qty(\frac{\vb*{\pi}^2}{2m} - \vb*{\mu} \vdot \vb*{B} + q \Phi) \phi$，其中磁矩 $\vb*{\mu} = \frac{\hbar q}{2 m c} \vb*{\sigma} = g \qty(\frac{q}{2mc}) \vb*{S}$，于此可见电子自旋自然出现了

定义 $\gamma^{0} = \beta = \mqty[1 & 0 \\ 0 & -1]$ 和 $\gamma^{i} = \beta \alpha_i = \mqty[0 & \sigma_i \\ -\sigma_i & 0]$，性质有 $(\gamma^{0})^{\dagger} = \gamma^{0}$ 和 $(\gamma^{i})^{\dagger} = -\gamma^{i}$，反对易关系 $\acomm{\gamma^{\mu}}{\gamma^{\nu}} = 2 g^{\mu \nu}$，于是自由粒子 Dirac 方程的协变形式为 $(\gamma^{\mu} p_{\mu} - m c) \psi = 0$，对电磁场只需作变换 $p_{\mu} \rightarrow p_{\mu} - \frac{q}{c} A_{\mu}$，其中四矢势 $A_{\mu} = \mqty[\Phi \\ - \vb*{A}]$

在 Lorentz 变换 $\Lambda$ 下，旋量 $\psi(x)$ 变为 $D(\Lambda) \psi(\Lambda^{-1} x)$，伴随旋量 $\bar{\psi}(x)$ 变为 $\bar{\psi}(\Lambda^{-1} x) D(\Lambda)^{-1}$，标量 $S(x)$ 变为 $S(\Lambda^{-1} x)$，矢量 $V^{\mu}(x)$ 变为 $\Lambda^{\mu}{}_{\nu} V^{\nu}(\Lambda^{-1} x)$，张量 $T^{\mu \nu}(x)$ 变为 $\Lambda^{\mu}{}_{\alpha} \Lambda^{\nu}{}_{\beta} T^{\alpha \beta}(\Lambda^{-1} x)$，另有重要等式 $D(\Lambda)^{-1} \gamma^{\mu} D(\Lambda) = \Lambda^{\mu}{}_{\nu} \gamma^{\nu}$，对易式 $\sigma^{\mu \nu} = \frac{\ii}{2} \comm{\gamma^{\mu}}{\gamma^{\nu}}$

定义 $\Sigma_{i} = \frac{1}{2} \epsilon_{ijk} \sigma^{jk}$ 或矩阵形式 $\vb*{\Sigma} = \mqty[\vb*{\sigma} & 0 \\ 0 & \vb*{\sigma}]$，则矩阵 $D(\Lambda)$ 在只有空间转动时可写为 $D(\vu*{n}, \theta) = \exp(- \frac{\ii}{2} \theta \vu*{n} \vdot \vb*{\Sigma}) = \mqty[U(\vu*{n}, \theta) & 0 \\ 0 & U(\vu*{n}, \theta)]$，其中 $U(\vu*{n}, \theta) = \cos{\frac{\theta}{2}} - \ii (\vu*{n} \vdot \vb*{\sigma}) \sin{\frac{\theta}{2}}$，这是说空间转动是对旋量的上下部分分别进行自旋 $\frac{1}{2}$ 转动的，性质 $D(\vu*{n}, \theta + 2 \pi) = - D(\vu*{n}, \theta)$；对于矩阵 $D(\Lambda)$ 在只有步进时可写作 $D(\vu*{b}, \lambda) = \exp(\frac{\lambda}{2} \vu*{b} \vdot \vb*{\alpha}) = \mqty[\cosh(\lambda / 2) & (\vu*{b} \vdot \vb*{\sigma}) \sinh(\lambda / 2) \\ (\vu*{b} \vdot \vb*{\sigma}) \sinh(\lambda / 2) & \cosh(\lambda / 2)]$

矩阵 $D(\Lambda)$ 一般非幺正，有 $\gamma^{0} D(\Lambda)^{-1} \gamma^{0} = D(\Lambda)^{\dagger}$，定义 adjoint spinor 伴随旋量 $\bar{\psi} = \psi^{\dagger} \gamma^{0}$，则概率流为 $J^{\mu} = c \psi^{\dagger} \vb*{\alpha} \psi = c \bar{\psi} \gamma^{\mu} \psi$，显然流是 Lorentz 协变的（Lorentz 矢量），作为 Dirac 粒子纯空间转动的生成元的角动量可以写成 $\vb*{J} = \vb*{L} + \frac{\hbar}{2} \vb*{\Sigma}$

宇称变换下，波函数 $\psi(\vb*{x}, t)$ 变为 $D(P) \psi(-\vb*{x}, t)$，有 $D(P)^{-1} \gamma^{\mu} D(P) = P^{\mu}{}_{\nu} \gamma^{\nu}$，其中 $P = \mathrm{diag} (1, -1, -1, -1)$，可得 $D(P) = \pm \gamma^{0}$，宇称变换与正当 Lorentz 变换的对易关系为 $D(P) D(\vu*{n}, \theta) = D(\vu*{n}, \theta) D(P)$ 和 $D(P) D(\vu*{b}, \lambda) = D(\vu*{b}, -\lambda) D(P)$

定义 Dirac 矩阵 $\gamma_5 = \gamma^5 = \ii \gamma^{0} \gamma^{1} \gamma^{2} \gamma^{3} = \mqty[0 & 1 \\ 1 & 0]$，有性质 $\acomm{\gamma_5}{\gamma^{\mu}} = 0$、$\comm{\gamma_5}{\sigma^{\mu \nu}} = 0$、$(\gamma_5)^2 = 1$、$\acomm{\gamma_5}{D(P)} = 0$、$\comm{\gamma_5}{D(\Lambda)} = 0$，故有 $\gamma_5 D(\Lambda) = (\det{\Lambda}) D(\Lambda) \gamma_5$

静止自由粒子为 $u_0 (\vu*{s}) \ee^{-\ii m c^2 t / \hbar}$ 和 $v_0 (\vu*{s}) \ee^{+\ii m c^2 t / \hbar}$，旋量 $(\vu*{s} \vdot \vb*{\sigma}) \chi(\vu*{s}) = \chi (\vu*{s})$，其中 $u_0(\vu*{s}) = \mqty[\chi(\vu*{s}) \\ 0]$ 以及 $v_0(\vu*{s}) = \mqty[0 \\ \chi(-\vu*{s})]$，步进 $D(\vb*{p}) = \sqrt{\frac{E + m c^2}{2 m c^2}} \mqty[1 & \frac{c \vb*{p} \vdot \vb*{\sigma}}{E + m c^2} \\ \frac{c \vb*{p} \vdot \vb*{\sigma}}{E + m c^2} & 1]$，得到自由粒子解 $u(\vb*{p}, \vu*{s}) = D(\vb*{p}) u_0(\vu*{s})$ 和 $v(\vb*{p}, \vu*{s}) = D(\vb*{p}) v_0(\vu*{s})$，旋量正交关系 $1 = \sum_{\pm s} \qty[u(p, s) \bar{u}(p, s) - v(p, s) \bar{v}(p, s)]$，另有 $\bar{u}(p, s) u(p, s') = \delta_{s s'}$、$\bar{v}(p, s) v(p, s') = -\delta_{s s'}$、$\bar{u}(p, s) v(p, s') = \bar{v}(p, s) u(p, s') = 0$

流的 Gordon 分解、中心力 Dirac 方程和类氢原子 Dirac 方程部分省略，因为不太懂（

二次量子化

Dirac 空穴理论认为负能态被填充形成 Dirac 海，Pauli 不相容原理禁止跃迁到这些态，这解释了电子-正电子对产生和湮灭伴随光子的现象。理论缺点是 Fermi 海没有可观察的影响，理论对玻色子不适用，它需要粒子数守恒，无法解释例如中子衰变的过程。其解决办法是引入量子场论（二次量子化），一次量子化是利用波函数描述粒子的量子力学，二次量子化中波函数被重新解释为量子场

对电磁场正则量子化 $\comm{q_i}{q_j} = 0$、$\comm{p_i}{p_j} = 0$、$\comm{q_i}{p_j} = \ii \hbar \delta_{ij}$，则有 $H = \sum_{\lambda} \hbar \omega_{k} \qty(a_{\lambda}^{\dagger} a_{\lambda} + \frac{1}{2})$，矢势变为 $\vb*{A}(\vb*{x}) = \sqrt{\frac{2 \pi \hbar c^2}{V}} \sum_{\lambda} \frac{1}{\sqrt{\omega_k}} (\vb*{\epsilon}_{\lambda} a_{\lambda} \ee^{\ii \vb*{k} \vdot \vb*{x}} + \vb*{\epsilon}^{*}_{\lambda} a^{\dagger}_{\lambda} \ee^{-\ii \vb*{k} \vdot \vb*{x}})$

电磁场 Fock 空间 $\ket{\cdots n_{\lambda} \cdots} = \prod_{\lambda} \otimes \ket{n_{\lambda}}$，有 $a_{\lambda} \ket{\cdots n_{\lambda} \cdots} = \sqrt{n_{\lambda}} \ket{\cdots n_{\lambda} - 1 \cdots}$ 和 $a^{\dagger}_{\lambda} \ket{\cdots n_{\lambda} \cdots} = \sqrt{n_{\lambda} + 1} \ket{\cdots n_{\lambda} + 1 \cdots}$，故 $\ket{\cdots n_{\lambda} \cdots} = \prod_{\lambda} \frac{(a_{\lambda}^{\dagger})^{n_{\lambda}}}{\sqrt{n_{\lambda} !}} \ket{0}$

Dirac Lagrangian 为 $\mathcal{D} = \bar{\psi} (\ii \gamma^{\mu} \pp_{\mu} - m) \psi$，使用自由粒子解 $\psi_{ps +}(\vb*{x}) = \sqrt{\frac{m}{V E}} u_{ps} \ee^{\ii \vb*{p} \vdot \vb*{x}}$ 和 $\psi_{ps -}(\vb*{x}) = \sqrt{\frac{m}{V E}} v_{ps} \ee^{-\ii \vb*{p} \vdot \vb*{x}}$ 作为 Dirac 场的简正模式的完备基，则有 $\psi(\vb*{x}) = \sqrt{\frac{1}{V}} \sum_{ps} \sqrt{\frac{m}{E}} \qty(b_{ps} u_{ps} \ee^{\ii \vb*{p} \vdot \vb*{x}} + c_{ps} v_{ps} \ee^{-\ii \vb*{p} \vdot \vb*{x}})$，将 $b_{ps}$ 和 $c_{ps}$ 作为湮灭算符，则有反对易关系 $\acomm{b_{ps}}{b^{\dagger}_{p's'}} = \delta_{p p'} \delta_{s s'}$ 和 $\acomm{c_{ps}}{c^{\dagger}_{p's'}} = \delta_{p p'} \delta_{s s'}$，其余均反对易，可定义正电子算符 $d^{\dagger}_{ps} = c_{ps}$，于是其余操作就一样了

Scattering theory

从经典散射来看，出射方向是 impact parameter 冲击参数（中轴线到入射线的距离矢量）的函数 $\vu*{n} = \vu*{n}(\vb*{b})$，微分散射截面 $\dv{\sigma}{\Omega}$ 将入射平面的一小块面积映射到立体角的一个小圆锥

详情请看量子力学散射理论

解不含时 Schrödinger 方程，能量 $E = \frac{\hbar^2 k^2}{2 m} > 0$，在合适的边界条件有 $\psi_{\vb*{k}}(\vb*{x}) = \psi_{\text{inc}} (\vb*{x}) + \psi_{\text{scatt}} (\vb*{x})$，入射波 $\psi_{\text{inc}} (\vb*{x}) = \ee^{\ii \vb*{k} \vdot \vb*{x}}$，散射波 $\psi_{\text{scatt}} (\vb*{x}) \sim \frac{\ee^{\ii k r}}{r} f(\theta, \phi)$，其中 $f(\theta, \phi)$ 称为散射振幅，与微分散射截面有关系 $\dv{\sigma}{\Omega} = \abs{f(\theta, \phi)}^2$

对可分辨双粒子散射有 $\dv{\sigma_{cl}}{\Omega} = \abs{f(\theta, \phi)}^2 + \abs{f(\pi - \theta, \phi + \pi)}^2$，对空间交换下对称的全同粒子有 $\dv{\sigma}{\Omega} = \abs{f(\theta, \phi) + f(\pi - \theta, \phi + \pi)}^2$，对空间交换下反对称的全同粒子有 $\dv{\sigma}{\Omega} = \abs{f(\theta, \phi) - f(\pi - \theta, \phi + \pi)}^2$

Born 近似

平面波解 $\phi_{\vb*{k}}(\vb*{x}) = \ip{\vb*{x}}{\vb*{k}} = \frac{\ee^{\ii \vb*{k} \vdot \vb*{x}}}{(2 \pi)^{3 / 2}}$，则有 Lippmann-Schwinger 方程 $\psi_{\vb*{k}}(\vb*{x}) = \phi_{\vb*{k}}(\vb*{x}) + \int \dd[3](\vb*{x}') G_{0+}(\vb*{x}, \vb*{x}', E) V(\vb*{x}') \psi_{\vb*{k}}(\vb*{x}')$，或者表示为 $\ket{\psi_{\vb*{k}}} = \ket{\vb*{k}} + \hat{G}_{0+}(E) V \ket{\psi_{\vb*{k}}}$，其中出射自由粒子 Green 函数 $\hat{G}_{0+}(z) = \frac{1}{\ii \hbar} \int_0^{\infty} \ee^{\ii z t / \hbar} U(t) = \frac{1}{z - \hat{H}_0} \ (\Im z > 0)$，根据留数定理可得坐标表象下 $G_{0+}(\vb*{x}, \vb*{x}', E) = \mel{\vb*{x}}{\frac{1}{z - \hat{H}_0}}{\vb*{x}'} = - \frac{1}{4\pi}\frac{2m}{\hbar^2}\frac{\ee^{\ii k R}}{R}$，其中 $R = \abs{\vb*{x} - \vb*{x}'}$，在方程中近似 $r’ \ll r$，可得 $f(\vb*{k}, \vb*{k}') = - \frac{4\pi^2 m}{\hbar^2} \mel{\vb*{k}'}{V}{\psi_{\vb*{k}}}$

展开上述的 Lippmann-Schwinger 方程可得 Born 级数 $\ket{\psi_{\vb*{k}}} = \ket{\vb*{k}} + \hat{G}_{0+}(E) V \ket{\vb*{k}} + \hat{G}_{0+}(E) V \hat{G}_{0+}(E) V \ket{\vb*{k}} + \cdots$，则一阶 Born 近似为 $f(\vb*{k}, \vb*{k}') = - \frac{4\pi^2 m}{\hbar^2} \mel{\vb*{k}'}{V}{\vb*{k}}$，考虑精确 Green 函数 $G(z) = \frac{1}{z - H}$，同样可得 Dyson 级数 $G(z) = G_0(z) + G_0(z) V G(z)$，故可简写为 $\ket{\psi_{\vb*{k}}} = [1 + G_{+}(E) V] \ket{\vb*{k}}$，定义跃迁算符 $T(E) = V + V G_{+}(E) V$，则有 $f(\vb*{k}, \vb*{k}') = - \frac{4\pi^2 m}{\hbar^2} \mel{\vb*{k}'}{T(E)}{\vb*{k}}$

宇称下 $\pi \ket{\vb*{k}} = \ket{- \vb*{k}}$，故有 $f(\vb*{k}, \vb*{k}') = f(-\vb*{k}, -\vb*{k}')$；时间反演下 $\Theta G_{0+}(E) \Theta^{\dagger} = G_{0-}(E) = [G_{0+}(E)]^{\dagger}$ 且 $\Theta \ket{\vb*{k}} = \ket{- \vb*{k}}$，故有 $f(\vb*{k}, \vb*{k}') = f(-\vb*{k}', -\vb*{k})$；二者联合则有 $f(\vb*{k}, \vb*{k}') = f(\vb*{k}', \vb*{k})$

当 $V(\vb*{x})$ 影响不大时，Born 近似是有效的

近似有效性分析、与含时微扰理论的对比和一些例子略

分波展开

用球谐函数展开散射波 $\psi_{\text{scatt}} (\vb*{x}) = \sum_{lm} S_{lm}(r) Y_{lm} (\theta, \phi) \sim \frac{\ee^{\ii k r}}{r} f(\theta, \phi)$，设 $f(\theta,\phi) = \sum_{lm} f_{lm} Y_{lm}(\theta, \phi)$，则有 $S_{lm}(r) \sim \frac{\ee^{\ii k r}}{r} f_{lm}$，展开入射波 $\ee^{\ii \vb*{k} \vdot \vb*{x}} = \sum_{lm} 4 \pi \ii^{l} j_l(kr) Y_{lm}^{*}(\vu*{k}) Y_{lm} (\vu*{r})$，合起来 $\psi_{\vb*{k}} (\vb*{x}) = \sum_{lm} A_{lm} R_{kl}(r) Y_{lm} (\vu*{r})$，有 $A_{lm} R_{kl}(r) = 4 \pi \ii^{l} j_{l}(kr) Y_{lm}^{*}(\vu*{k}) + S_{lm} (r)$

径向 Schrödinger 方程的自由粒子解 $\psi^{\text{free}}_{klm}(r, \theta, \phi) = j_l(kr) Y_{lm} (\theta, \phi)$（$j_l$ 换 $y_l$ 构成另一部分的基），球 Bessel 函数 $j_l$ 和 $y_l$ 可定义球 Hankel 函数 $h_l^{(1)} = j_l + \ii y_l$ 和 $h_l^{(2)} = j_l - \ii y_l$，有性质 $h_l^{(1)} (\rho) = {h_l^{(2)} (\rho) }^{\dagger}$，在无限远处的渐近行为 $h_l^{(1)} (\rho) = \frac{\ee^{\ii [\rho - (l+1) \pi /2]}}{\rho}$，方程的解可选择为实数 $R_{kl}(r) \sim \ee^{\ii \delta_l} h_l^{(1)} (kr) + \ee^{-\ii \delta_l} h_l^{(2)} (kr)$

入射波 $A_{lm} = 4 \pi \ii^l \frac{1}{2} Y_{lm}^{*}(\vu*{k}) \ee^{\ii \delta_l}$，出射波 $f_{lm} = \frac{4 \pi}{k} \ee^{\ii \delta_l} \sin{\delta_l} Y_{lm}^{*}(\vu*{k})$，因为球谐加法定理，所以得到 $f(\theta, \phi) = \frac{1}{k} \sum_{l=0}^{\infty} (2l + 1) \ee^{\ii \delta_l} \sin{\delta_l} P_l(\cos{\theta})$，则总截面 $\sigma = \frac{4 \pi}{k^2} \sum_{l=0}^{\infty} (2l+1) \sin[2]{\delta_l}$，其中 $\delta_l$ 称为相移

硬球势的例子略

光学定理：总散射截面和前向散射振幅之间有精确关系 $\sigma = \frac{4\pi}{k} \Im f(0)$（证明略）

剩余的部分全略，包括近似有效性分析、物质对辐射的散射、二阶含时微扰理论与 Feynman 图、Kramers-Heisenberg 公式、各种色散散射例子……

J. J. Sakurai, Modern Quantum Mechanics, Pearson Education (1994) ↩
Prof. Littlejohn’s lecture notes http://bohr.physics.berkeley.edu/classes/221/1920/221.html ↩

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